JACS：有机胺辅助Ir催化炔烃、醇顺式半加氢

纳米技术

2021-03-24

在炔烃半加氢反应中，Z烯烃的选择性通过催化剂对原料、产物的反应活性区别实现，有鉴于此，上海有机所黄正等报道了一种选择性生成Z烯烃的炔烃半加氢反应方法，具体通过醇进行配位导致离子型单负氢反应机理，其中乙醇配位到Ir(III)螯合物负氢氯化物(NCP)IrHCl(1)生成含有单个负氢的阳离子中间体物种[(NCP)IrH(EtOH)]⁺Cl^-，该物种能选择性的同炔烃分子反应生成Z型烯烃。该过程中通过克服Z-E异构反应中的热力学垒势，同时能够避免过渡还原。

本文要点：

（1）

该催化反应能够进行循环的困难在于，炔烃插入产物(NCP)IrCl(vinyl)物种和EtOH反应速率非常缓慢，这种醇解反应无法直接通过Ir-C(vinyl)键通过质子化过程进行，而是通过阴离子参与的醇解过程，包括(NCP)IrCl(vinyl)中EtOH对Cl进行取代、能够可逆的对结合在Ir(III)上的EtOH对Cl^-进行质子化，随后进行醇氧配体的β-H消除、C(vinyl)-H键的还原消除。

（2）

该反应中使用有机胺促进醇解反应是实现负氢反应机理的关键之处。

参考文献

Zhidao Huang, Yulei Wang, Xuebing Leng, and Zheng Huang*, An Amine-Assisted Ionic Monohydride Mechanism Enables Selective Alkyne cis-Semihydrogenation with Ethanol: From Elementary Steps to Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01472

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01472