第一单位！武大今日Nature！黄劲松Nature Sustain.丨顶刊日报20210401
纳米人
2021-04-05
Nature：揭示植物受精奥秘
植物是如何保证卵细胞与一个精子成功融合后，不再与其他精子融合以便确保其遗传稳定性？与动物不同的是，植物的卵细胞深埋在母体组织中，很难获得开展相关研究工作。经过长期摸索，武汉大学孙蒙祥课题组创建了一套独特的卵细胞分离技术，并结合单细胞测序技术，构建了国际上首个拟南芥卵细胞和受精卵转录组数据库， 并从中鉴定得到两个只在卵细胞特异表达的天冬氨酸蛋白酶ECS1和ECS2。（来源：武汉大学）
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03387-5
1. Nature Sustainability：内置树脂层可防止铅泄漏，实现可持续的钙钛矿太阳能电池
降雨期间损坏的钙钛矿太阳能电池组件的铅泄漏对环境和人类健康构成了严重威胁。迄今为止，替代铅的策略收效甚微，而封装方法往往会损害钙钛矿的低成本优势。在玻璃表面上镀吸收铅离子层可以帮助降低风险。但是，这些层很容易受到饱和或雨水或灰尘的污染。北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松等人报道了一种新的器件结构，该结构将低成本的介孔磺酸基铅吸附树脂结合到钙钛矿中作为支架，即使钙钛矿暴露在雨水中也能将支架内的铅离子固定化。1）引入绝缘支架不仅不会降低器件效率，而且可以按比例放大到效率为16.3％的大面积模块（工作面积为：60.8 cm2）。研究证明，这种结构比玻璃表面的涂层更有效地防止了铅的泄漏，并且能够将钙钛矿组件损坏造成的雨水的铅污染降低至十亿分之11.9。该解决方案解决了用于太阳能电池和其他应用的铅基钙钛矿的毒性问题，是朝着可持续发展迈出的重要一步。Chen, S., Deng, Y., Xiao, X. et al. Preventing lead leakage with built-in resin layers for sustainable perovskite solar cells. Nat. Sustain. (2021).https://doi.org/10.1038/s41893-021-00701-x
2. Nature Biotechnology：利用毫米级超声植入物监测了深层组织的氧合作用
器官移植后血管并发症可能导致移植器官缺血、功能障碍或丢失。成像方法可以提供对移植器官灌注的间歇性评估，但需要熟练的从业人员，并且不能直接评估移植器官内的氧合作用。现有的用于监视组织氧合作用的系统受到有线连接需求的限制，无法提供实时数据或只能提供限于表面组织的数据。有鉴于此，美国加州大学伯克利分校的Michel M. Maharbiz、Soner Sonmezoglu等研究人员，利用毫米级超声植入物监测了深层组织的氧合作用。1）研究人员研发了一种用于监测深层组织O2的微创系统，该系统可提供从绵羊组织厘米级深度到离体猪组织10 cm深度的连续实时数据。2）该系统由毫米大小的无线超声波供电可植入式O2传感器和用于双向数据传输的外部收发器组成，可对手术或重症监护适应症患者进行深层组织氧合作用监测。Soner Sonmezoglu, et al. Monitoring deep-tissue oxygenation with a millimeter-scale ultrasonic implant. Nature Biotechnology, 2021.DOI：10.1038/s41587-021-00866-yhttps://www.nature.com/articles/s41587-021-00866-y
3. Nature Commun.：镍促进氧化铟催化剂的纳米结构助力CO2加氢选择性
金属在多相催化中的促进作用需要纳米级的精密结构以实现最大和持久的效果。近日，苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez报道了通过综合实验和理论研究，揭示了Ni和In2O3在CO2加氢合成甲醇中的协同作用。1）研究人员在工业相关条件下对共沉淀和浸渍催化剂的Ni形态进行了对比研究，并进一步研究了不同In含量的In-Al混合氧化物上沉积Ni的电子效应。研究发现，Ni含量在性能较好的浸渍催化剂上有所不同，这显著影响了产物的选择性。2）研究人员采用原位光谱和衍射方法以及热、体积和显微镜分析揭示了具有选择性的贫Ni和非选择性富Ni样品的纳米结构。同时密度泛函理论（DFT）揭示了沉积在In2O 3上的Ni的独特结构重排和互补促进表面的反应性，并与实验动力学参数相联系。Ni与In2O3的合金化成为向In2O3上的活性中心提供未带电的氢原子，同时减少Ni介导的不利于甲烷化反应的关键。总体而言，这项工作对用于可持续甲醇合成的相关体系有了一个基本的了解，并在CO2加氢路线中Ni的可调选择性的基础上揭示了结构和电子特征。Frei, M.S., Mondelli, C., García-Muelas, R. et al. Nanostructure of nickel-promoted indium oxide catalysts drives selectivity in CO2 hydrogenation. Nat Commun 12, 1960 (2021)DOI：10.1038/s41467-021-22224-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-021-22224-x
4. Nature Commun.：乙腈电化学还原为乙胺
使用可再生能源实现化学生产的电气化是一种减少化学工业对化石能源依赖的有吸引力的途径。伯胺是重要的有机构筑单元，但由于仲胺和叔胺副产物的形成，伯胺的合成往往受到选择性差的严重阻碍。近日，美国特拉华大学Feng Jiao，天津大学马新宾教授，哥伦比亚大学陈经广教授报道了一种在室温和压力下通过乙腈的电还原选择性产制乙胺的电催化途径。1）研究人员首先在流动电解槽中对7种金属催化剂（Pd、Pt、Ni、Bi、Sn、In和Cu）进行了初步筛选，确定了用于乙腈电化学还原的最佳催化剂。在所有的电催化剂中，与可逆氢电极相比，Cu纳米颗粒在0.29 V下具有最高的乙胺法拉第效率（FE）（~96%）。在最佳条件下，在含12 wt%乙腈的1 M NaOH电解液中，利用Cu纳米颗粒催化剂，获得了846 mA cm−2的乙胺部分电流密度。在100 mA cm−2电流密度下，Cu催化剂可以稳定工作20 h，并具有86%的乙胺FE。2）研究人员最后利用流动电解质谱（FEMS）和密度泛函理论计算（DFT）研究了Cu催化剂上的乙腈电还原反应机理。这项工作为伯胺生产提供了一条替代路线，克服了热催化丁腈加氢选择性差的挑战，为化工生产的电气化铺平了道路。Xia, R., Tian, D., Kattel, S. et al. Electrochemical reduction of acetonitrile to ethylamine. Nat Commun 12, 1949 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22291-0https://doi.org/10.1038/s41467-021-22291-0
5. Angew：用于高压锂离子电池稳定运行的先进低燃电解质
尽管磷酸三甲酯（TMPa）是一种有效的阻燃剂，但由于其容易导致石墨(Gr)基锂离子电池的剥落和电池失效，被普遍认为是制备石墨（Gr）基锂离子电池电解质的不合格溶剂。近日，美国太平洋西北国家实验室许武教授报道了采用局域高浓度电解质（LHCE）对TMPa的独特溶剂化结构，并通过电解质添加剂调节溶剂化鞘层的组成，从而使得TMPa基电解质在Gr||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电池中具有优异的电化学性能。1）电解质中较高的TMPa含量有效地降低了电解质的易燃性。同时，由于电解液独特的溶剂化结构，LiFSi和TMPa的协同分解可以在Gr电极上形成有效的SEI。然而，使用E-TMPa的电池在大约190次充放电循环后容量突然衰减。非原位分析表明，Gr的部分剥落是造成这种现象的原因。2）为了解决上述问题，研究人员在E-TMPa中引入了功能性电解质添加剂，包括EC、VC和FEC。在2.5~4.4 V电压范围内进行500次充放电循环后，含适当FEC添加剂的TMPa基LHCEs电池的容量保持率可达85.4%，明显高于使用LiPF6-有机碳酸盐基电解液的电池的容量保持率（75.2%）。同时，由于TMPa的阻燃作用，与传统的LiPF6-有机碳酸盐电解质相比，TMPa基LHCEs的易燃性得到显著降低。Hao Jia, et al, Advanced low-flammable electrolytes for stable operation of high-voltage lithium-ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102403https://doi.org/10.1002/anie.202102403
6. Angew：单原子钯纳米酶用于铁死亡增强的温和光热治疗
光热治疗(PTT)是一种极具发展前景的肿瘤治疗方法。然而，过多的热量往往会不可避免地会损伤肿瘤附近的正常组织，而温和的热量所引起的癌细胞损伤也很容易被应激诱导的热休克蛋白(HSPs)所修复。因此，如何产生适当的治疗温度使PTT的效率最大化，同时使健康组织的损伤最小化对于PTT而言具有非常重要的意义。中科院长春应化所林君研究员、广州医科大学侯智尧教授和山东大学李春霞研究员首次报道了一种基于单原子纳米酶(SAzyme)的铁死亡增强PTT的新策略。1）具有原子经济性的Pd SAzyme具有过氧化物酶(POD)和谷胱甘肽氧化酶(GSHOx)等模拟酶活性以及良好的光热转换性能，可诱导铁死亡以使得脂质过氧化物(LPO)和活性氧物种(ROS)水平上调。2）研究表明，LPO和ROS的积累能够有效切断HSP，因此该Pd SAzyme可以通过温和的PTT实现良好的抗肿瘤效果。Mengyu Chang. et al. Single Atom Pd Nanozyme for Ferroptosis-Boosted Mild-Temperature Photothermal Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202101924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101924
7. Angew：二维二硫化钼的共价双功能化的方法
二维二硫化钼（2D-MoS2）的共价功能化在开发坚固的有机二硫化钼杂化结构方面具有广阔的前景。有鉴于此，德国弗里德里希-亚历山大-埃尔兰根-纽伦堡大学的Andreas Hirsch等研究人员，开发了二维二硫化钼的共价双功能化的方法。1）研究人员首次展示了一种通过将活化的MoS2与烷基碘化物和芳基重氮盐连续反应来构建双官能化MoS2杂化结构的方法。该方法可用于修饰胶体和衬底支撑的MoS2纳米片。2）研究发现，与MoS2与重氮盐反应生成的加合物相比，MoS2与烷基碘化物反应生成的加合物对进一步与亲电试剂反应表现出更高的反应活性。本文研究对共价功能化MoS2杂化物的形成和反应性的系统研究将为多角度剪裁2D-MoS2的特性提供一些实际指导，以满足各种潜在的应用。Andreas Hirsch, et al. Covalent Bisfunctionalization of Two‐dimensional Molybdenum Disulfide. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103353https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2021033538. Nano Energy：一种用于OER的高熵磷酸盐催化剂过渡金属磷酸盐是一类广泛应用于生物反应、有机合成、析氧和光催化等领域的催化剂。尽管以前的研究表明，多元素的加入可以极大地提高催化剂的催化性能，但由于极短的高温加热时间的苛刻合成要求，尚未有关于高熵聚阴离子材料如高熵磷酸盐（HEPi）的合成报道。近日，美国马里兰大学胡良兵教授，克莱姆森大学Kai He首次报道了一种高温穿透法（high-temperature fly through）制备了高度均匀的球形HEPi催化剂（CoFeNiMnMoPi）。1）在高温快速加热过程中，可以很好地完成氧化物到磷酸盐的原位转变，以确保元素在毫秒内均匀混合在磷酸盐相中。为了满足催化反应的不同要求，可以通过调节合成过程中的合成参数（例如前体浓度、流速以及合成温度等）来很好地控制颗粒的大小。2）利用这种方法，研究人员成功地合成了一系列的磷酸盐颗粒，从单金属、三金属到HEPi。STEM-EDS图谱表明，HEPi中的元素分布高度均匀，而HEPi的特征结构可以通过XPS、拉曼光谱和傅立叶变换红外光谱进行表征。3）作为概念验证，研究人员展示了所开发的HEPi催化剂在OER中的应用，结果显示，其具有出色的OER催化活性（在10 mA cm-2时的过电位仅为270 mV），远远低于HEO催化剂（350 mV）和基准IrOx催化剂（340 mV）。此外，HEPi催化剂还可以应用于OER以外的其他反应。这种简便、高效、可扩展的合成策略为开发一系列用于能源和催化的聚阴离子材料开辟了一条新的途径。Haiyu Qiao, et al, A High-Entropy Phosphate Catalyst for Oxygen Evolution Reaction, Nano Energy, (2020)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106029https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.1060299. Small Science: 用于太阳能水分解的金属有机框架材料太阳能驱动的水分解是生产可再生氢的一种有前景的方法。高效半导体光催化剂的设计在这一过程中起着至关重要的作用。金属-有机骨架(MOF)材料的动态发展为设计高效的太阳能水分解复合光催化剂提供了良好的机会。有鉴于此，澳大利亚南昆士兰大学王连洲教授和Zhiliang Wang等人，对用于太阳能驱动的水分解的MOF/半导体复合光催化剂的设计和开发进行了综述。1）介绍了基于MOF的复合光催化剂的设计策略，包括利用有机配体、量子点和碳基材料形成异质结构，以及利用MOF层与半导体结合来制备用于光电化学水分解的薄膜光电电极。还讨论了基于MOF的复合材料的剩余挑战和未来前景，以希望能够实现更好的太阳能水分解。2）太阳能水分解是一种有前途的策略，可用于可持续地收集可再生太阳能并将其转化为氢燃料。对于粉末基PC，利用有机功能配体改性MOF材料已被证明是一种有效的方法。QD，石墨烯和纳米尺寸的半导体颗粒等其他功能性成分也已被用来满足MOF基复合材料的太阳能水分解需求。对于膜基PEC系统，简要概述了过渡金属氧化物半导体MOF涂层在光电电极制备、导电膜性能改善等方面的最新进展。3）尽管在MOF基复合材料作为光催化剂/光电极方面取得了一些进展，但仍应考虑做出更大的努力来克服以下挑战。本质上，许多MOF材料的光捕获能力较弱，这是实现高光催化性能的主要瓶颈。在太阳水分解反应过程中，MOF材料的软结构会发生坍塌，从而引起对MOF材料稳定性的担忧。此外，MOF材料固有的导电性差会限制电荷载流子的分离和转移。4）为了应对这些挑战，可以考虑以下策略。首先，探索和开发更具导电性的MOF材料对于促进PC和PEC系统中的电子-空穴分离和转移具有重要意义。深入了解MOF/半导体复合材料界面间的电荷转移，对于设计基于MOF的太阳能驱动的水分解具有重要意义。先进的表征工具，如原位光谱和结构观察电荷转移，反应中间体，和产物可以提供有用的信息。此外，有必要结合实验和理论的方法来阐明MOF基材料上不明确的水分解机制。机器学习在催化剂设计和选择方面的进步也可能推动新一代MOF基复合材料的发展，以满足在不久的将来可持续的氢生产需求。Xianlong Li et al. Metal–Organic Framework‐Based Materials for Solar Water Splitting. Small Science, 2021.DOI: 10.1002/smsc.202000074https://doi.org/10.1002/smsc.202000074
10. AFM: 用于电磁吸收和屏蔽的多种MOF结构
金属有机框架及其衍生物具有独特的三维微观结构和增强的电磁性能，为电磁功能材料和设备提供了无限的可能性，受到了国内外研究者的极大关注。有鉴于此，北京理工大学曹茂盛教授等人，总结了MOF单体的设计策略，并对其电磁响应机理进行了系统分析。重点介绍了MOF基材料在微波吸收和电磁干扰屏蔽方面的研究进展。最后，对当前面临的挑战和未来的研究方向进行了总结和预测。1）MOF单体具有可调整的微结构、高比表面和可调节的微孔/介孔等特点，在功能材料和器件方面取得了一系列重大进展，受到越来越多的关注。可定制的微结构，高比表面和可调节的微孔/介孔MOF单体受到了越来越多的关注，并在功能材料和装置方面取得了一系列重大进展。2）目前，针对高效微波吸收和电磁屏蔽的MOF的衍生策略可归纳为三类。杂交策略可以拓宽局部导电网络，丰富极化因子，并整合磁电协同成分。具体方法包括溶液渗透，CVD，涂层，封装，模板等，涵盖不同的工作环境（例如溶液，气相，基质等），并满足各种形态的定制要求，例如嵌入纳米颗粒，构建核壳结构、构建3D网络等。碳化策略可以改善其物理性质，包括将有机配体热解为导电碳层，并将金属离子/团簇转化为金属/金属氧化物。另外，采用了一些新颖的修饰策略来制造电磁功能材料，引起了人们的广泛关注。例如，蚀刻策略可以构造空心MOF，从而扩大了内部电磁波的传输路径。硫化和磷化策略可以将碳化物产品的金属成分转化为金属硫化物或金属磷化物，从而提高电导率和稳定性。这些新颖的策略为新颖，高效的材料和设备的设计和制造提供了新的思路。3）当前，在开发高效电磁吸收和屏蔽材料中需要认真考虑一些重要问题。1）理论MOF模型的研究对于认识材料结构，性能以及新型材料和器件的设计与探索之间的联系是必要的。2）精确控制结构和成分，并系统地结合影响因素（例如温度，压力，时间等）是准确调整高效电磁性能的核心因素。3）开发具有优异电导率和磁性的新型MOF单体是一个有价值的想法，可以简化工艺过程并改善电磁性能。4）对于某些MOF材料，昂贵的成本和复杂的合成路线不足以实现大规模生产和商业化应用。这既是机遇，也是挑战。应该考虑开发低成本，大规模和简便的生产工艺。Jin‐Cheng Shu et al. Diverse Metal–Organic Framework Architectures for Electromagnetic Absorbers and Shielding. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202100470https://doi.org/10.1002/adfm.202100470
11. ACS Nano：用于碳捕获的木质素基多孔超微粒
人为CO2排放被认为是气候变化的主要因素。尽管已经证明了固体吸附剂如沸石和金属有机骨架对CO2的吸附。然而，多孔碳质材料由于其稳定性（化学、机械和热）和再生过程中的能量摄入，仍然是优良的CO2吸附材料。然而，CO2在碳通道中的扩散限制了CO2的快速吸附或解吸。碳纳米和微球将促进CO2分子在整个孔网络中的传输。因此通过结合碳纳米和微球有望解决上述问题。近日，加拿大不列颠哥伦比亚大学Orlando J. Rojas，芬兰阿尔托大学Bruno D. Mattos报道了合成了坚固的碳超微粒（SPs）作为优良的CO2吸附剂。1）通过氧化热稳定化和随后的碳化，直径在200 nm到2.3 μm范围内的木质素颗粒（LPs）被成功地转化为不易熔的碳纳米球和微球。较小的LPs在较慢的升温速率下稳定，而较大的LPs需要较快的热稳定性（LP200可以在0.05 ℃/min的加热速率下氧化稳定，而2.3 μm的LPs需要1 ℃/min的预氧化加热）。2）自组装木质素SPs的机械强度随CNF负载量的增加而增加。在EISA蒸发水分的过程中，木质素SPs被缠绕的纳米纤维压实，在碳化过程中生成了颗粒间网络。CNF的添加和碳化的协同效应使得SPs具有显著的高机械强度，这是任何一种组分单独无法实现的。3）氨蒸汽激活SPs的方式与水蒸气相似，但含有氮气。研究人员分析了N掺杂对活性炭吸收CO2的影响。结果表明，碳源中的N不利于CO2的吸附（40 ℃时仅吸附1 bar的CO2）。此外，碳SPs可吸附77 mgCO2 g-1，是一种有效且可持续的固碳途径。这项工作连接了基于木质素纳米和微球的微观和宏观结构，形成了毫米级的碳SPs。坚固的碳SPs易于操作，同时保持接近碳纳米和微球的初级表面。由于这些碳SPs作为主体碳具有更好的可加工性，并且纳米和微米材料提供了吸附物的快速扩散，因此这些碳SPs有望成为更佳的CO2吸附剂。Bin Zhao, et al, Lignin-Based Porous Supraparticles for Carbon Capture, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.0c10307https://doi.org/10.1021/acsnano.0c10307
12. ACS Nano：离子型树枝状大分子聚酰胺膜用于离子分离
分离亚纳米尺寸的低价/高价离子在各个领域（例如，环境、医疗保健、化学和能源工程）是一项关键而又具有挑战性的任务。要满足高分离精度需要所开发的膜具有极高的选择性。实现这一点的一种方法是在压力驱动膜中构建设计良好的离子选择性纳米通道，其中分离机制依赖于空间、介电排斥和Donnan 效应的综合作用。有鉴于此，浙江大学朱宝库教授，丹麦技术大学Claus Hélix-Nielsen报道了一种将离子型聚酰胺-胺型（PAMAM）树枝状高分子通过界面聚合（IP）过程引入聚酰胺（PA）膜中，从而在PA膜中形成带电纳米通道的策略，可用于高效分离低价离子和高价离子。1）由于离子型PAMAM树枝状大分子的典型物理化学特性及其在PA纳米膜中的梯度分布，研究人员成功地在同时含有用于水分子快速传输的内部和外部纳米通道的PSF-UF衬底上形成了无缺陷的PA膜。同时，离子型PAMAM树状大分子将可电离基团附着在纳米通道外壁上，成功构建了带电纳米通道，增强了离子筛分/传输过程中的Donnan效应，降低了离子分离性能对孔径变化的敏感性。这些结果与基于DSPM-DE模型的分离机理分析相一致。2）通过简单地加入离子型PAMAM树枝状大分子，可以实现对低价/高价共离子的高效分离，并且在用化学清洗剂处理后可以保持高选择性。与目前最先进的膜相比，基于PAMAM树枝状大分子的离子型PA膜具有更高的单盐选择性、效率、长期稳定性和耐化学清洗能力，可应用于净水、医疗保健、能源转换和化工等多个实际应用领域。Ze-Lin Qiu, et al, Ionic Dendrimer Based Polyamide Membranes for Ion Separation, ACS Nano, 2021DOIA：10.1021/acsnano.1c00936https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00936
