JACS：吡啶-恶唑啉配体修饰Ni(II)稳定Ni(I)中间体

纳米技术

2021-04-05

低价态有机Ni自由基复合物分子在交叉偶联反应、金属酶催化反应中是常见中间体，美国纽约大学（NYU）的刁天宁等报道含有N-配体电子结构的Ni催化剂随着配体、配位数的变化而演变，一系列Ni(II)的Ni(pyrox)复合物通过调控pyrox配体的还原性，采取自由基位于配体的结构稳定了电子浓度较高的Ni(II)-烷基、Ni(II)-芳基中间体。被还原的pyrox配体，能够在交叉偶联反应中促进C(sp³)的亲电还原活化反应。

本文要点：

（1）

当pyrox配体被还原，形成[pyrox]^·-自由基状态，能够对电子结构为d⁸的Ni(II)物种稳定。同时配体pyrox结构中吡啶基比恶唑啉基的供电子作用更加显著，导致吡啶基、恶唑啉基以trans结构排列的过程中明显不同。

（2）

当Ni(pyrox)中的配位结构改变，Ni(II)能够通过将配体还原，实现可调控的氧化还原性质。

参考文献

Clifton L. Wagner, Gabriel Herrera, Qiao Lin, Chunhua T. Hu, and Tianning Diao*, Redox Activity of Pyridine-Oxazoline Ligands in the Stabilization of Low-Valent Organonickel Radical Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00440

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00440