ACS Catal：金属-硼基化合物反应性DFT计算

纳米技术

2021-04-13

过渡金属-硼基复合物分子是催化硼基化反应的重要反应中间体，这种分子因此受到广泛研究和关注，这些年间，研究者发现Cu(I)-硼基分子中硼基具有较强的亲核性，然而对B原子的空p轨道起到的作用相关研究较少，但是根据理论计算结果B原子的空p轨道可能在金属-硼基分子结构中理论上应该起到重要作用。有鉴于此，香港科技大学林振阳、Fu Kit Sheong等报道了通过DFT计算，对金属-硼基复合物分子的反应性进行深入研究，对金属中心的d轨道电子结构、硼基配体中是否修饰π供电子基团对金属-硼基复合物分子的反应性的复杂影响进行研究，发现金属-硼基σ键电子结构的亲核性、硼基配体中空p轨道的Lewis酸性（亲电性）、金属中心位点d轨道电子结构有关。

本文要点：

（1）

通过自然键轨道NBO（natural bond orbital）、前线分子轨道FMO（frontier molecular orbital）、作者发展的主要相互作用轨道PIO（principal interacting orbital）进行模拟计算研究。

（2）

当金属表现出更高的负电性，硼基配体的亲核效应影响降低和钝化；当硼基配体中没有π给电子基团，硼原子的空p轨道能够活化并且作为亲电位点。此外，当金属位点的电子结构由d¹⁰变为d⁸，金属中心的d轨道电子能够同样起到一定的亲核作用。

（3）

意义。通过深入理解金属-硼基复合物，本文工作为设计过渡金属硼化的催化剂提供经验和指导。

参考文献

Xueying Guo, Tilong Yang, Fu Kit Sheong*, and Zhenyang Lin*, Beyond the Nucleophilic Role of Metal–Boryl Complexes in Borylation Reactions, ACS Catal. 2021, 11, 5061–5068

DOI: 10.1021/acscatal.1c00752

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00752