顶刊日报丨张华、林君、唐波、张杰鹏、郭少军、王定胜、戴黎明等成果速递20210406
纳米人
2021-04-15
1. Angew：在高湿度下热滴涂法制备高性能钙钛矿电池
热滴涂法常常被用于制造用于太阳能电池的MAPbI3薄膜。热滴涂法制备的MAPbI3薄膜中的晶体生长是通过调节温度来调节的。国家纳米科学技术中心丁黎明等人通过将原位晶体生长研究与XRD测量相结合，提出了形成不同形态的机制。
1）研究发现，低温（60°C）和高温（≥120°C）制成的薄膜中的晶体分别是（110）和（200）取向的。不同的晶体生长模式导致完全不同的膜形态。与旋涂相比，热滴涂法显示出更好的耐湿性。在88％的湿度下制造的MAPbI3太阳能电池的PCE为18.17％，稳定效率输出为18.09%，这是在湿度大于70％的情况下没有反溶剂辅助的钙钛矿型太阳能电池的最高效率。Ding, L. et al. Drop‐casting enables making efficient perovskite solar cells under high humidity. Angew. Chem. Int. Ed.. 2021.https://doi.org/10.1002/anie.202101868
2. Angew.: Au-TiO2强金属-载体相互作用的结构敏感性
强金属-载体相互作用（SMSI）是非均相催化中的重要概念，然而其发生机制尚不明确，金属和氧化物结构对SMSI的影响机制也有待进一步研究。有鉴于此，中国科学技术大学黄伟新教授等人，证明了Au/TiO2催化剂的Au/TiO2 SMSI敏感地取决于Au纳米颗粒（NP）的尺寸和TiO2晶面。1）系统研究了具有不同TiO2晶面和Au纳米颗粒尺寸的Au/TiO2催化剂中Au-TiO2相互作用，揭示了Au-TiO2金属载体强相互作用的结构敏感性。约5 nm的Au NPs比约2 nm的Au NPs更容易发生Au - TiO2 SMSI，而TiO2 {001}和{100}晶面比TiO2 {101}晶面更容易实现Au - TiO2 SMSI。2）最终在Au NPs上封装的TiO2-x叠层显示平均氧化态在+3到+4之间，并且TiO2-x到Au的电荷转移，结合理论计算，这决定了Ti:O的比例为6:11。3）TiO2-x覆盖层和TiO2-x-Au界面都比起始的Au-TiO2界面显示出更容易的晶格氧活化和更高的固有活性，以催化低温CO氧化。可以利用SMSI的结构敏感性调控Au/TiO2催化CO 氧化反应性能。总之，该工作提高了对SMSI的基本理解，并证明了金属NP尺寸和氧化物晶面的工程设计是调整SMSI进行有效催化的有效策略。Yunshang Zhang et al. Structure–Sensitivity of Au–TiO2 Strong Metal–Support Interaction. Angew., 2021.DOI: 10.1002/ange.202101928https://doi.org/10.1002/ange.202101928
3. Angew: 负载Pd2双原子位点催化剂用于高效电化学二氧化碳还原
双原子位点催化剂(DACs)在保持单原子位点催化剂(SACs) 100%的原子利用率和优异的选择性等优点的同时，由于相邻金属原子之间的协同效应可以提高其催化活性，从而成为多相催化领域的新前沿。有鉴于此，清华大学王定胜教授、中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室刘坚教授和中国科学院青岛生物能源与过程研究所刘立成研究员等人，合成了负载型Pd2 DAC，并首次用于电化学CO2还原反应（CO2RR）。1）通过阴离子置换沉积沉淀（ARDP）法合成了一种新型的负载型Pd2 DAC，并首次应用于CO2RR。Pd2 DAC表现出优异的CO2RR催化性能，在0.85 V vs. RHE条件下，具有98.2％的FE CO，远超过Pd1 SAC的水平，并且具有长期稳定性。2）像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM），X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）结果表明，Pd1 SAC和Pd2 DAC中的Pd种类具有PdN2O2的配位结构，这与它们的确定的前体结构是一致的。3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd2 DAC对CO2RR具有优越活性的内在原因是二聚体Pd位点上Pd原子之间的电子转移。因此，Pd2 DAC具有适度的CO*吸附强度，这有利于CO2RR中的CO产生。Ningqiang Zhang et al. Supported Pd2 Dual‐atom Site Catalyst for Efficient Electrochemical CO2 Reduction. Angew., 2021.DOI: 10.1002/anie.202101559https://doi.org/10.1002/anie.202101559
4. Angew：结合蛋白的分子光热试剂用于肿瘤消融
光热治疗通常需要较高的功率密度以激活光热试剂从而实现有效的治疗，但这往往不可避免地会对正常组织造成损伤和引发肿瘤部位的炎症。山东师范大学唐波教授、李娜教授和潘伟教授设计了一种蛋白结合策略，从而构建了一种可用于肿瘤光热消融的分子光热试剂。1）该光热试剂能与胞内蛋白质上的巯基进而共价结合，而它所产生的热量能直接破坏细胞内的生物活性蛋白，进而有效减少热量损失和分子外渗。2）在0.2 W/cm2的低功率密度下，该光热试剂产生的温度就足以诱导细胞凋亡。体内外实验结果表明，这一蛋白结合策略可以有效地提高光热治疗的效果。
Mingwan Shi. et al. A Protein-Binding Molecular Photothermal Agent for Tumor Ablation. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202101009https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101009
5. Angew：新型高效率非富勒电子受体有机太阳能电池
虽然近些年间有机光伏得到了显著发展，但是对于有机光伏电池而言，仍面临着效率-稳定性-价格之间的平衡，有鉴于此，浙江大学李昌治等报道了两种全非畴环电子受体，PTB4F、PTB4Cl。这两种电子受体通过单个芳环分子作为原料，经过两步反应合成得到，在价格合理的条件中实现了较高的电池效率。1）分子结构。发现在分子中引入二维链状结构、卤化端基结构有效的改善了固体材料的堆叠、取向，因此提高了激子寿命，在异质结混合物中的电荷传输速率提高。2）性能。当将PTB4Cl、PBDB-TF混合，构建的单节有机光伏电池器件的能量转换效率达到12.76 %，该性能在已经见诸报道的非稠环电子受体材料中是效率最高的。Tian-Jiao Wen, et al, Simple Non‐Fused Electron Acceptors Leading to Efficient Organic Photovoltaics, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202101867https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202101867
6. AM：铜(I)-1,2,4-三唑配位聚合物纳米片用于选择性基因沉默和光动力治疗
基因沉默是一种有效的癌症治疗策略，它能够对参与肿瘤发展的基因进行抑制。然而，基因沉默也会受到其有效性和安全性等问题的限制。纳米配位聚合物(CPs)是一种很有发展前景的基因大厦载体，但它们的响应性和潜在的治疗特性却很少被同时研究。中山大学戴宗副教授、张杰鹏教授和香港城市大学张华教授采用自底向上的方法合成了多功能Cu(I)-1,2,4-三唑CP超薄二维纳米片，其厚度为4.5±0.8 nm。1）这些CP纳米片既可以作为基因治疗的DNAzyme纳米载体，也可以作为耐乏氧的I型光动力治疗(PDT)的光敏剂。由于CP纳米片对谷胱甘肽(GSH)具有响应性,因此负载DNAzyme的CP纳米片表现出了优秀的对癌细胞的早期生长反应因子-1(EGR-1)进行基因沉默的能力,能够抑制MCF-7(人类乳腺癌细胞)的84%信使RNA,而对MCF-10(正常的人类乳腺上皮细胞)只有6%的抑制效果。2）将CP纳米片尾静脉注射至MCF-7荷瘤小鼠体内后，在光照射下，负载Ce6修饰的DNAzyme的CP纳米片具有较高的抗肿瘤效果(88.0%的肿瘤消退)，从而证明了该CP纳米片是一个有效的治疗平台，可选择性实现基因沉默和肿瘤PDT。Si-Yang Liu. et al. Ultrathin 2D Copper(I) 1,2,4-Triazolate Coordination Polymer Nanosheets for Efficient and Selective Gene Silencing and Photodynamic Therapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202100849https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100849
7. AM综述：从实验室研究到商业化的柔性锌离子电池
随着水系锌离子电池（ZIBs）的发展，柔性锌离子电池被认为是为可穿戴电子设备供电的潜在候选材料。具有固体聚合物电解质的ZIBs不仅可以保持额外的承载性能，还可以通过防止枝晶形成和抑制正极溶解来增强电化学性能。然而，关于ZIBs聚合物电解质的研究仍不成熟。有鉴于此，伦敦大学Ivan P. Parkin和何冠杰等人综述了近年来柔性ZIBs用高分子电解质的研究进展，特别是水凝胶电解质的合成和表征，旨在提供从实验室研究到商业化的见解。1）作者指出，作为柔性电池，目前所开发的聚合物电解质大多只注重电化学性能，而很少考虑其力学行为和与电极材料的相互作用。因此，讨论了柔性ZIBs柔性与强度相结合以及与电极相结合的策略。2）此外，还提出了一种新的分级标准作为衡量机械性能和电化学性能商业化可行性的指标。最后讨论了柔性ZIBs的应用场景，提出了未来的研究方向和优化策略。Haobo Dong et al. Insights on Flexible Zinc-Ion Batteries from Lab Research to Commercialization. Adv. Mater. 2021, 2007548.DOI: 10.1002/adma.202007548.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007548
8. AM：缺陷型钛基MOFs用于增强声动力癌症治疗
开发高效、多功能、生物相容性好的声敏剂仍然是声动力治疗(SDT)研究的重点。中科院长春应化所林君研究员和程子泳研究员构建了一种具有显著声敏效果、富含缺陷位点的钛基金属有机骨架(MOF) D-MOF(Ti)，并将其用于增强SDT。1）与常用的声敏剂TiO2相比，由于D-MOF(Ti)的能带隙更窄，因此其在超声(US)刺激下具有更高的活性氧(ROS)产率。同时，由于D-MOF(Ti)中存在Ti3+，因此D-MOF(Ti)也表具有高水平的类芬顿反应活性，可以进行化学动力学疗。并且研究发现，US刺激也会同时增强类芬顿反应，进而实现显著的肿瘤协同治疗效果。2）与此同时，D-MOF(Ti)在完成治疗后可降解代谢出体外，且不会造成脱靶毒性。综上所述，这项工作开发了一种新型的多功能声敏剂，在实现声动力-化学动力学癌症协同治疗方面具有巨大的应用潜力。Shuang Liang. et al. Conferring Ti-Based MOFs with Defects for Enhanced Sonodynamic Cancer Therapy.DOI: 10.1002/adma.202100333https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100333
9. AEM: Pd纳米片上的金团簇选择性切换乙醇电氧化的途径：非晶/晶体界面
开发高活性、高稳定性的乙醇电氧化催化剂对直接乙醇燃料电池的商业化至关重要。然而，由于其C1选择性较低，催化剂对乙醇完全氧化的电催化效率还远远不能令人满意。有鉴于此，北京大学郭少军教授和香港理工大学黄勃龙教授等人，设计了一种新型2D Pd-Au非均相催化剂，通过相工程和界面工程来提高C1选择性，实现乙醇的高效氧化。1）结果表明，由于存在大量的非晶态/晶相，在低电势下，Pd-Au杂催化剂上C1途径的选择性可提高至33.2％，是商业Pd /C（3.2％）的10.4倍。2）经过2000次电位循环的加速降解试验，Pd-Au HNS的初始质量活性可保留89.1%，远高于Pd NS(39.3%)、商业Pd/C(34.4%)和Pt/C(11.4%)。CO溶出和原位傅里叶变换红外实验表明，与纯Pd纳米片相比，具有无定形Pd畴域和晶体Au簇界面的复杂设计的二维Pd-Au杂化催化剂具有更好的抗毒性能和更强的C-C键裂解能力。3）密度泛函理论计算进一步证明，Au团簇的引入可切换无定形Pd作为电子泵的电活性来完成乙醇的完全氧化，从而大大提高了C1途径的选择性，而典型的C2途径却被完全阻断。Fan Lv et al. Au Clusters on Pd Nanosheets Selectively Switch the Pathway of Ethanol Electrooxidation: Amorphous/Crystalline Interface Matters. Advanced Energy Materials, 2021.DOI: 10.1002/aenm.202100187https://doi.org/10.1002/aenm.202100187
10. AEM：用于高倍率和稳定锌金属电池的超快锌离子导体界面
可充电水系锌离子电池（AZIB）因其独特的锌负极电化学反应机理而成为最有竞争力的一种电池。锌负极的腐蚀、钝化和枝晶生长以及正极的溶解阻碍了AZIB的复兴。有鉴于此，北京航空航天大学李彬等人通过构造通用的锌基蒙脱土（MMT）中间层，实现了稳定的可充电AZIB。1）锌基MMT涂覆锌箔（MMT-Zn）旨在实现较高的Zn2+迁移数（t+≈0.82）和快速的Zn2+迁移以减轻腐蚀和钝化并抑制锌枝晶。结果表明，MMT-Zn对称电池可以在1 mA cm-2/0.25 mAh cm-2条件下以小的过电势（50 mV）实现稳定（>1000次循环）的无枝晶电镀/剥离。2）将MMT中间层施加到MnO2正极上可以抑制放电产物溶解和扩散到电解质中，从而保持容量的稳定性。因此，MMT‐Zn||MMT‐MnO2具有超长的循环寿命和超高的容量(在2 C下循环1100次的容量为191.5 mAh g−1)。以上结果表明，锌基蒙脱土中间层有望改善金属负极和可溶性正极的电化学性能。Huibo Yan et al. Ultrafast Zinc–Ion–Conductor Interface toward High-Rate and Stable Zinc Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2021, 2100186.DOI: 10.1002/aenm.202100186.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100186
11. Nano Energy: 通过等离子体处理提高NiMoO4电催化剂的析氢活性
氢具有很高的燃烧值（1.4×108 J/kg），本质上是绿色的，因此，氢已被广泛视为传统化石燃料的下一代能源替代品，而传统的化石燃料已引起与CO2排放迅速增加相关的严重环境问题，包括全球变暖、海平面上升和物种灭绝等。因此，开发高效、低成本的制氢催化剂具有重要意义。有鉴于此，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授和华中科技大学薛堪豪副教授、Yifan Tian、Chundong Wang等人，在泡沫镍上制备了一种新型NiMoO4催化剂，然后进行NH3-等离子体处理以引入NH2官能团，然后在HER过程中将其转化为–NH3基团，从而在碱性溶液中具有出色的HER活性，接近理论极限。1）用氨等离子体对泡沫镍上的NiMoO4进行了处理（表示为NHx-NiMoO4）。考虑到前驱体NiMoO4的独特空心结构，可以预料，捕获在NiMoO4内的等离子体诱导的NHx基团可能移动到表面并自我重组，从而使Gibbs自由能最小化，从而加速了HER反应。2）等离子体处理和-NH3的形成过程，其中Mo位点上发生了Volmer步骤，通过将生成的氢离子转移至-NH2物种而形成-NH3。结果表明，所合成的NHx-NiMoO4 HER催化剂具有极高的催化活性(η@10 mA cm-2 = 18 mV, Tafel斜率= 28.3 mV/decade)，有望用于海水裂解。总之，等离子体法可以推广到其他许多重要的化学或电化学反应的新型催化剂的设计。Chundong Wang et al. Plasma-induced moieties impart super-efficient activity to hydrogen evolution electrocatalysts. Nano Energy, 2021.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106030https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106030
12. Small Methods：无金属酞菁空穴传输层制备高性能钙钛矿电池
n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池具有很高的功率转换效率，但缺点是存在热稳定性不足和p型空穴传输材料成本高的问题。韩国化学技术研究所Tae‐Youl Yang和Jangwon Seo等人引入H2-酞菁（Pc）作为空穴传输材料，以确保其热稳定性，同时对杂化卤化物钙钛矿作为Lewis碱起到表面钝化作用。1）Pc中的吡咯氮与钙钛矿表面上未配位的Pb2+离子发生反应。通过增强酞菁和钙钛矿之间的界面相互作用，与使用金属酞菁配合物的设备相比，设备中的开路电压会增加。在85度条件下，使用酞菁的器件可保持出色的长期热稳定性，功率转换效率也超过20％。Kim, S.‐W., Kim, G., Moon, C. S., Yang, T.‐Y., Seo, J., Metal‐Free Phthalocyanine as a Hole Transporting Material and a Surface Passivator for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Small Methods 2021, 2001248.https://doi.org/10.1002/smtd.202001248
