一天连续发表Nat. Mater.，Nat. Chem和Nat. Catal.，催化技术系列进展丨顶刊日报20210407
纳米人
2021-04-15
1. Nature Materials: 法拉第效率接近100％的Si/GaN析氢光电阴极
光电化学(PEC)水分解可以模拟植物，利用地球上最丰富的两种资源（阳光和水）来生产可持续的清洁燃料。人工光合作用中实现太阳能到化学能转换的一个关键是将半导体材料与电催化剂整体集成到光电电极中。故而开发高效且耐用的光电电极对于部署太阳能燃料至关重要。有鉴于此，劳伦斯伯克利国家实验室Francesca M. Toma、Tadashi Ogitsu和美国密歇根大学的Zetian Mi教授等成功优化出了法拉第效率接近100％的可用于制氢的Si/GaN光电阴极器件。1）通过使用基于不同光谱和微观技术以及密度泛函理论计算的相关方法，对化学转化的机理有了更加深入的了解，而化学转化是催化效率的起源。2）氮化镓颗粒的侧壁上通过氮位的部分氧取代形成了一层薄薄的氮氧化镓，并显示出更高的催化位密度，用于高效的析氢反应。3）氮化镓化学转化为氮氧化镓可导致持续运行并增强催化活性，同时也表明氮氧化层可用作氢气逸出保护性催化涂层。Zeng, G., Pham, T.A., Vanka, S. et al. Development of a photoelectrochemically self-improving Si/GaN photocathode for efficient and durable H2 production. Nat. Mater. (2021).DOI: 10.1038/s41563-021-00965-whttps://doi.org/10.1038/s41563-021-00965-w
2. Nature Chemistry: 白磷直接合成单膦化合物
单磷化合物具有巨大的工业应用前景，其在制药、光引发剂和催化配体等应用中发挥着至关重要的作用。白磷(P4)是制备所有这些化学物质的关键起始原料。然而，目前的生产依赖于间接的、低效的、多步骤的程序。有鉴于此，德国雷根斯堡大学的Robert Wolf教授和Daniel J. Scott等报道了一种简单、有效的“一锅法”，可以直接从P4中合成多种有机和无机单磷化合物。1）首先用三正丁基锡氢化物还原P4，然后用各种亲电试剂进行后续处理，便可得到对化学工业具有关键意义的化合物。而且该方法只需要温和的条件和廉价易处理的试剂。2）该方法中至关重要的一点是，三丁基锡试剂可以被简单高效回收，并用于催化循环反应中，从而避免了大量含锡废料的形成。3）该方法普适性强，可获得的工业相关产品包括熏蒸剂PH3、还原剂次磷酸和阻燃剂前体四(羟甲基)氯化磷。Scott, D.J., Cammarata, J., Schimpf, M. et al. Synthesis of monophosphines directly from white phosphorus. Nat. Chem. (2021).DOI: 10.1038/s41557-021-00657-7https://doi.org/10.1038/s41557-021-00657-7
3. Nature Catalysis: Rh(Ⅰ)催化不对称Suzuki-Miyaura偶联外消旋烯丙基卤化物的机理研究
Suzuki-Miyaura交叉偶联被广泛用于C(sp2) -C (sp2)键的形成。如何深入理解外消旋底物的催化不对称反应的机理，从而发现新的对映选择性交叉偶联反应成为当前该领域的研究热点。有鉴于此，牛津大学Stephen P. Fletcher教授、Robert S. Paton教授、Timothy D. W. Claridge教授和爱丁堡大学Guy C. Lloyd-Jones教授等深入研究了Rh(Ⅰ)催化不对称Suzuki-Miyaura偶联外消旋烯丙基卤化物的机理。这项研究将有助于对不对称Rh-烯丙基化学的更广泛理解，并将使发现、开发和理解与外消旋底物有关的新不对称反应成为可能。1）13C动力学同位素效应为理解催化循环过程中两个关键步骤的过渡态结构提供了定量信息。2）用构型稳定的氘标记底物进行的实验表明，氧化加成可以通过顺式或反式进行，从而成为决定该反应的非对映选择性的关键。除此之外，催化产物的绝对构型则与配体密切相关。3）密度泛函理论计算表明，其极高的对映选择性来源于两个烯丙基卤化物对映体形成的Rh络合物中间体的还原消除。van Dijk, L., Ardkhean, R., Sidera, M. et al. Mechanistic investigation of Rh(Ⅰ)-catalysed asymmetric Suzuki–Miyaura coupling with racemic allyl halides. Nat Catal (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00589-yhttps://doi.org/10.1038/s41929-021-00589-y
4. Nature Chemistry：利用主客体识别开发了一种对G-四链体结构选择性识别和分类的新方法
核酸的二级结构对其细胞学功能有重要的影响，但很难快速识别和归类。有鉴于此，美国加州大学河滨分校的Wenwan Zhong和Richard J. Hooley等研究人员，利用主客体识别开发了一种对G-四链体结构选择性识别和分类的新方法。1）研究人员展示了一种可荧光检测寡核苷酸二级结构的合成主客体分子染料阵列。2）利用能与DNA G-四链体和合成主体分子结合的阳离子染料，研究人员对不同的荧光增强进行了多变量分析，使其能区别长度相同且拓扑结构高度类似的不同G-四链体结构。3）具有同样折叠拓扑学构型的不同G-四链体也可以根据其中G四重序列数量的不同和3'及5'端序列的不同得到区分。该阵列可同时对G-四链体结构进行区别和分类。4）这一非侵入式传感方法不需要发现与合成特异性的G-四链体结合配体，而是使用了一个简单的多组分方法来确保其普适性。Junyi Chen, et al. Selective discrimination and classification of G-quadruplex structures with a host–guest sensing array. Nature Chemistry, 2021.DOI：10.1038/s41557-021-00647-9https://www.nature.com/articles/s41557-021-00647-95. Angew：离子液体在盐包水电解质中的水热效应盐包水电解质已成功地将水电解质的电化学稳定性窗口扩展到2V以上。通过用经典有机溶剂或离子液体部分取代水，可进一步提高稳定性。有鉴于此，瑞士联邦材料科学与技术研究所的Ruben-Simon Kü等研究人员，报道了离子液体在盐包水电解质中的水热效应。1）研究人员研究了由LiTFSI、水和咪唑离子液体组成的三元电解质。研究发现，在离子液体存在条件下，LiTFSI在水中的溶解度从21 mol/kg急速增加到60 mol/kg。2）用拉曼光谱和核磁共振谱研究了溶液的结构，发现离子液体的水热效应导致了LiTFSI溶解度的提高。3）三元电解液的还原稳定性增强，使得水性锂离子电池能够在基于商业相关Li4Ti5O12和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2电极材料的活性材料水平上稳定循环，能量密度为150 Wh/kg。Maximilian Becker, et al. The hydrotropic effect of ionic liquids in water‐in‐salt electrolytes. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103375https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103375
6. Angew：利用镍催化的铃木-宫浦偶联反应实现由甲酯直接合成酮类
从烷基酯到酮类的直接转化一直以来受到反应物活性低以及产物容易被亲核进攻等问题的阻碍。有鉴于此，加拿大渥太华大学的Stephen G. Newman等研究人员，利用镍催化的铃木-宫浦偶联（Suzuki‐Miyaura Coupling）反应，成功实现了由甲酯直接合成酮类。1）研究人员利用镍、一种大位阻N-杂环卡宾配体和烷基有机硼偶合对象，通过交叉偶联的方式成功实现了烷基酯到酮类的转化。2）利用这一方法，研究人员合成了65种含各种官能团和杂环骨架的烷基酮。在碳(酰基)-氧键活化的过程中，研究人员观察到催化剂控制的化学选择性，其多官能团底物包含其他容易被镍切断的键，包括芳基醚、芳基氟化物和氮-苯环酰胺官能团等。3）密度泛函理论计算支持Ni(0)/Ni(II)催化循环的机理，并展示了大位阻催化剂和底物之间的稳定化非共价相互作用是怎样在反应成功中起到关键作用的。Yan-Long Zheng, et al. Direct Synthesis of Ketones from Methyl Esters by Nickel‐Catalyzed Suzuki‐Miyaura Coupling. Angewandte Chemie, 2021.DOI：10.1002/anie.202103327https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103327
7. Adv. Sci.：人工聚丙烯腈涂层可限制水系锌基电池的锌枝晶生长
基于锌金属的水系可充电电池由于其高比容量、低成本、生态友好性和不易燃性，是电网储能系统中锂离子电池的一种潜在替代品。但是，不可控制的锌枝晶生长会刺穿隔膜，限制循环寿命，导致锌在碱性和温和/中性电解质中的利用率较低。有鉴于此，东北大学胡宪伟和南京工业大学付丽君教授、吴宇平教授等人通过简单的滴涂法在锌负极表面制备聚丙烯腈涂层以解决锌枝晶问题。1）通过将含三氟甲烷磺酸锌（Zn(TfO)2）的PAN溶液滴到锌箔（PANZ@Zn）上制备了人工聚丙烯腈涂层。由于Zn(TfO)2的加入，与锌盐（PANZ）结合的PAN涂层具有优良的亲水性，大大降低了Zn负极的界面电阻。涂层不仅改善了锌负极的亲水性，还调节了锌离子的输运，从而促进了锌离子的均匀沉积，避免了枝晶的形成。2）聚合物涂层修饰锌对称电池显示无枝晶电镀/剥离，具有较长的循环寿命(>1100 h)，远高于未修饰的锌对称电池。此外，修饰后的锌负极与掺杂锰的V2O5正极结合可形成稳定的可充电全电池。该工作为解决可充电水系锌金属电池的锌枝晶问题提供了一种简便可行的方法，为可充电水系锌金属电池的应用奠定了坚实的基础。Peng Chen et al. An Artificial Polyacrylonitrile Coating Layer Confining Zinc Dendrite Growth for Highly Reversible Aqueous Zinc-Based Batteries. Adv. Sci. 2021, 2100309.DOI: 10.1002/advs.202100309.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202100309
8. Nano Lett.：竞争性溶剂化增强了双盐电解质中锂金属负极的稳定性
金属锂的低库仑效率和差循环稳定性阻碍了锂金属电池的发展。引入消耗性LiNO3作为添加剂可以提高循环稳定性，但其在碳酸酯基电解质中的溶解度较低，不适合长期循环。有鉴于此，中科院物理所王兆翔和中国科学院大学Xuefeng Wang等人提出可使用LiNO3作为LiPF6-LiNO3双盐电解质中的一种盐，以增强锂电镀/剥离的循环稳定性。1）LiPF6-LiNO3双盐电解质（DSE）是通过将LiNO3-醚基溶液（0.5 M LiNO3 in TEGDME）添加到LiPF6-EC/DMC电解液中制得的。组分间的竞争以及在溶剂化壳层中以NO3-取代PF6-的结果，促进了富Li3N固体电解质界面（SEI）膜的形成，抑制了LiPF6的分解。2）高Li+导电性和稳定的SEI膜可有效地调整锂的形核，抑制锂枝晶的形成，并改善循环性能。因此，Li||Cu电池在DSE中表现出延长的寿命和增强的CE。竞争性溶剂化对于设计复杂的电解质以满足二次锂电池的多种要求具有极其重要的意义。Simeng Zhang et al. Competitive Solvation Enhanced Stability of Lithium Metal Anode in Dual-Salt Electrolyte. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00848.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00848
9. ACS Nano：具有供体-受体结构的纳米共价有机框架增强光热消融肿瘤
共价有机框架（COFs）在催化和生物医学领域显示出巨大的潜力，但尺寸可调的、单分散的COFs很难获得。在此，中科院长春应用化学研究所谢志刚等人成功地在温和条件下合成了一系列具有电子供体-受体结构的COFs。1）合成的COFs具有良好的胶体稳定性和均匀的球形形貌。其尺寸可根据催化剂用量灵活调整，吸收光谱也随尺寸变化而变化。2）通过改变单体的供电子能力，相应的COFs具有广泛的吸收光谱范围，甚至可以扩展到第二近红外生物窗口。所得COFs在激光照射下具有较强的光热活性，能有效抑制肿瘤的生长。综上所述，此工作为合成具有可变吸收的单分散COFs提供了一种策略。Rui Xia, et al. Nanoscale Covalent Organic Frameworks with Donor–Acceptor Structure for Enhanced Photothermal Ablation of Tumors. ACS Nano, 2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c01194https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0119410. ACS Nano：固态前体浸渍用于提高分级柔性聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)超级电容器的电容量提高用于柔性便携式电子器件的超级电容器的电容量和能量密度是其面临的主要挑战。具有高质量负载的活性电子材料的厚电极可实现高面电容；然而，负载越高，其机械刚度和离子扩散阻力越高，进而阻碍了柔性超级电容器的发展。近日，美国圣路易斯华盛顿大学Julio M. D’Arcy报道了一种化学策略，采用这种策略可使得具有分级电极结构的器件具有极高面电容和出色的柔性。1）利用α-Fe2O3颗粒作为氧化剂前体用于控制来自气相的导电聚合物聚(3,4-ethylenedioxythiophene)（PEDOT）的氧化自由基聚合。在单体蒸汽暴露之前用α-Fe2O3颗粒浸渍碳布，从而获得最先进的柔性纳米纤维PEDOT超级电容器，其具有高面电容（两电极为2243 mF/cm2，三电极为6210 mF/cm2）和高面能量密度（412 μWh/cm2）。2）这种用于涂覆柔性基底的一步工艺方法克服了在赝电容电极中高质量负载活性材料所引起的机械刚性。同时，电极的夹层结构提供了自由体积，而纳米纤维涂层则减轻了机械变形，同时最大限度地提高了电荷存储和电容量。这项工作表明，相比于比溶液工艺，固态工艺是获得高负载量电活性材料和具有优异电容的柔性电化学电容器的一种更好的策略。Hongmin Wang, et al, Solid-State Precursor Impregnation for Enhanced Capacitance in Hierarchical Flexible Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene) Supercapacitors, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01887https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01887
