唐本忠院士、南策文院士、赵宇亮院士、樊春海院士、施剑林院士等成果速递丨顶刊日报20210409
纳米人
2021-04-15
1. Acc. Chem. Res.: 固定在分子修饰表面上的金属纳米颗粒：用于控制加氢和氢解的多功能催化系统
负载型金属纳米颗粒催化剂的合成和使用在催化领域有着悠久的传统，通常与多相催化领域有关。最近，由分子修饰表面(MMSs)上的有机金属前驱体合成的金属纳米粒子(NPs)组成的催化体系的发展和认识，为多功能催化剂(NPs@MMS)的设计的设计开辟了概念上的新方法。这些复杂而迷人的材料将分子(“均质”)和材料(“非均质”)的催化方法连接起来，并通过载体、分子修饰剂和纳米前体的组合提供了具有可控反应活性的催化体系。一个特别有前景的应用领域是氢的受控活化和转移，能够进行高度选择性的氢化和氢解反应，这与生物原料和平台化学品的转化以及精细化学品甚至药物的新型合成途径有关。有鉴于此，德国马克斯-普朗克能源转换研究所Alexis Bordet和Walter Leitner等人，介绍了合成和表征NPs@MMS材料的主要方法，并重点介绍其在分子氢的受控活化以选择性地转移至各种不饱和官能团方面的前景。1）MMS可通过化学吸附和物理吸附方法广泛地获得，以在固体表面上生成稳定的分子环境，因此在此特别强调了作为改性剂的离子液体型分子（负载型离子液体，SILP）和二氧化硅作为载体材料。金属纳米粒子的合成遵循有机金属的方法，允许在规定的组成范围内形成小的和均匀分散的单金属或多金属NPs。分子和材料表征技术的结合提供了跨不同尺度(电子显微镜、固态核磁共振、XPS、XAS等)的材料结构的详细信息。2）接枝到二氧化硅表面的分子官能团对NP的形成，稳定性和反应性具有显着影响。在NPs@MMSs中对金属及其分子环境的互补和协同微调可以控制氢的活化及其向底物的转移。单金属（Ru，Rh，Pd）单官能团NPs@MMSs对烯烃、炔烃和芳烃的加氢具有良好的活性，其中以非极化(均裂)H2活化为主。在贵金属NP中掺入3d金属以生成双金属（FeRu，CoRh等）单官能NP @ MMS有利于更极化的H2活化，从而使其转移至C═O键，同时防止环氢化所需的贵金属原子。结合反应性官能团（例如NPs @ MMS上的-SO3H部分）会导致双官能催化剂能够进行对应于正式H-/H+转移的杂化裂解。因此，这样的催化剂具有优异的脱氧活性，并且由于纳米颗粒与分子官能团之间的紧密接触而产生强的协同作用。总之，虽然还需要更多的努力来探索、控制和充分理解NPs@MMS催化剂的化学性质，但目前可用的例子已经突出了这种方法在合理设计多功能催化系统方面的巨大潜力。Alexis Bordet et al. Metal Nanoparticles Immobilized on Molecularly Modified Surfaces: Versatile Catalytic Systems for Controlled Hydrogenation and Hydrogenolysis. Acc. Chem. Res., 2021.DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00013https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00013
2. Chem. Rev.: 点击化学和蛋白质脂质修饰
蛋白质脂质修饰涉及疏水基团通过酯，硫酯，酰胺或硫醚键与蛋白质的连接；这种修饰的最普遍的目的是引起所得蛋白质与各种膜的结合，在膜上它们可以与参与信号转导途径的其他蛋白质相互作用。包含此类修饰的蛋白质参与多种细胞功能，包括细胞分裂、亚细胞组织、分泌和分化。于此，美国明尼苏达大学Mark D. Distefano等人对点击化学和蛋白质脂质修饰进行综述。1）作者首先介绍了用于蛋白质脂质修饰研究的特殊点击化学反应及其在特殊标记中的应用。接下来介绍生物学中发生的不同类型的蛋白质脂质修饰。2）接下来，介绍了点击化学在阐明特定生物学特性中的作用，包括脂质修饰蛋白的鉴定、对其调控的研究以及它们在疾病中的作用。还将介绍蛋白质-脂质修饰酶在蛋白质固定化、荧光标记、纳米结构组装和蛋白质-药物结合物构建等特定标记应用中的应用。最后还讨论了未来的发展方向。Kiall F. Suazo, et al., A Not-So-Ancient Grease History: Click Chemistry and Protein Lipid Modifications. Chemical Reviews 2021.DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01108https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.chemrev.0c01108
3. Science Advances：通过表面形貌设计调节巨噬细胞极化促进种植体-骨整合
正确的免疫应答对于成功植入生物材料至关重要。于此，香港大学Kelvin W. K. Yeung等人在钛（Ti）基底上定制了四种尺度的蜂窝状TiO2结构，以研究RAW 264.7巨噬细胞的细胞行为及其对成骨的免疫调节。1）研究人员发现偏小尺度的蜂窝状TiO2结构规模可以显着激活抗炎巨噬细胞表型（M2），其中90 nm样品相比其他尺度而言，其诱导CD206，白细胞介素4（IL-4）和白细胞介素10 (IL-10) 的具有最高表达水平并释放骨形态发生蛋白2含量最高。随后，由此产生的免疫微环境有利地触发了小鼠骨髓间充质干细胞在体外的成骨分化和随后植入体内的骨整合。2）此外，转录组学分析显示，最小尺寸的TiO2蜂窝状结构（90纳米）促进巨噬细胞丝足形成并上调鸟苷三磷酸酶的Rho家族（RhoA、Rac1和Cd42），其通过激活RhoA / Rho相关的蛋白激酶信号通路，增强了巨噬细胞的极化作用。Yizhou Zhu, et al., Regulation of macrophage polarization through surface topography design to facilitate implant-to-bone osteointegration. Science Advances 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abf6654https://advances.sciencemag.org/content/7/14/eabf6654
4. Nano Letters：非晶态PdM（M=Cu，Fe，Co，Ni）合金纳米线的一般合成助力HCOOH脱氢
具有非晶态结构的贵金属基纳米材料是开发高效电催化剂的理想候选材料。然而，其合成仍然是一个巨大的挑战，特别是在温和的条件下。近日，西安交通大学金明尚教授报道了通过一种通用的电偶置换辅助策略，在低温下成功制备出非晶态Pd−M双金属纳米线（a-PdM NWs，M=Fe，Co，Ni，Cu）。1）选择非贵金属（M）作为非晶化诱导剂是因为其金属键相对较弱，更容易形成非晶态结构。a-PdM NWs的合成是在精心设计的油胺-抗坏血酸（OAm−AA）反应体系中进行，该反应体系不仅使M优先于Pd成核，而且通过OAm的强吸附实现了M核的非晶化。在这些非晶态M颗粒生长的同时，用Pd前驱体取代它们可以得到结晶度较低的Pd−M合金纳米颗粒，然后在OAm的存在下以软模板的存在组装成以非晶态为主的纳米颗粒。此外，通过改变反应温度来控制还原动力学，可以得到结晶度从非晶态主导到晶态主导的纳米晶。2）实验结果显示，作为甲酸（HCOOH）氧化的电催化剂时，α-PdCu纳米颗粒的质量和比活性分别高达2.93 A/mgPd和5.33 mA/cm2。这是迄今为止所报道的PdCu基催化剂的最高值，远远超过晶体催化剂和商用Pd/C催化剂。3）理论计算表明，a-PdCu NWs的优异催化性能源于非晶化诱导的高表面反应性，能够有效地激活化学稳定的C−H键，从而显著促进HCOOH的解离。Weicong Wang, et al, General Synthesis of Amorphous PdM (M = Cu, Fe, Co, Ni) Alloy Nanowires for Boosting HCOOH Dehydrogenation, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00074https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00074
5. Nano Letters：非共价自组装智能Au（III）卟啉纳米药物用于协同化疗-光热治疗
自组装是制造多功能智能纳米诊疗剂的有力手段。然而，复杂的制备工艺，反应性载体的毒性以及药物装载的低装载效率阻碍了其发展。在此，河南大学白锋等人开发了一种金属化Au（III）四（4-吡啶基）卟啉（AuTPyP）抗癌药物的响应性无载体非共价自组装策略，用于制备热/酸双刺激纳米药物，并且在辐照下产生了比单体更好的光热效应。1）光热效应促进了疏水吡啶基的质子化，并随后释放至肿瘤酸性微环境中。2）进行cRGD修饰后，释放的药物通过抑制硫氧还蛋白还原酶（TrxR）的活性，诱导了细胞内活性氧（ROS）的加重，实现光热-化疗协同治疗。
Xiao Wang, et al. Noncovalent Self-Assembled Smart Gold(III) Porphyrin Nanodrug for Synergistic Chemo-Photothermal Therapy, Nano Lett., 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04915https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04915
6. Angew：自组装型铜-DNA酶纳米杂化材料用于双催化肿瘤治疗
尽管DNA酶在基因治疗方面具有重要作用，但由于缺乏简单的给药系统和其自身有限的抗癌效果，它的临床应用仍受到诸多限制。国家纳米科学中心李乐乐研究员和赵宇亮院士开发了一种简单的方法来合成具有超高负载能力、由DNA酶和Cu2+组成的纳米杂化结构。1）Cu-DNA酶纳米杂交体能够有效地将DNA酶和Cu2+共递送到癌细胞中以用于实现联合催化治疗。其释放的Cu2+可以被谷胱甘肽还原为Cu+，然后催化内源性H2O2以形成具有细胞毒性的羟基自由基而用于化学动力学治疗(CDT)，而10-23 DNA酶则能够催化裂解VEGFR2 mRNA，活基因沉默以用于基因治疗。2）研究表明，该纳米杂交体可以有效地在肿瘤中积累，并表现出放大的级联抗肿瘤作用，而其造成的全身毒性则可以忽略不计。综上所述，这一工作为将DNA酶与CDT相结合以用于双催化肿瘤治疗提供了一种有效的新方法。Congzhi Liu. et al. Self-Assembly of Copper-DNAzyme Nanohybrids for Dual-Catalytic Tumor Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202101744https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101744
7. AM：表观遗传重塑型水凝胶贴片用于治疗耐多药的三阴性乳腺癌
反复暴露于化疗药物后的肿瘤会诱导肿瘤启动细胞(T-ICs)发生扩张，这也是肿瘤对化疗耐药和癌症转移的主要原因。上海交通大学宋海云研究员、樊春海院士和上海师范大学陈楠教授设计了一种对肿瘤微环境响应的水凝胶贴片，并将其用于调节三阴性乳腺癌(TNBC)中T-ICs的可塑性。1）实验在耐药的TNBC小鼠模型中发现，原位形成的水凝胶网络可以感知肿瘤内的活性氧以发生断键和释放有效载荷。并且，该贴片也能够抑制组蛋白去甲基化酶赖氨酸特异性去甲基化酶1(LSD1)，并将T-ICs自我更新调控到分化状态，从而恢复其对化疗的敏感性。2）此外，水该凝胶贴片也能够增强肿瘤免疫原性，通过先天免疫的表观遗传激活增加T细胞浸润。研究表明，单剂量给药含有LSD1抑制剂和化疗药物的水凝胶贴片就能有效抑制肿瘤生长、术后复发和转移，从而证明了这种表观遗传重塑型水凝胶贴剂对耐多药肿瘤具有很好的疗效和广泛适用性。
Xiaoyuan Ji. et al. Epigenetic Remodeling Hydrogel Patches for Multidrug-Resistant Triple-Negative Breast Cancer. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202100949https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100949
8. AM：纳米催化剂可通过线粒体DNA氧化损伤激活先天免疫以治疗肿瘤
先天免疫系统在保护人体免受肿瘤侵袭方面起着关键作用。然而，这种保护会在很大程度上被肿瘤的免疫抑制功能所抵消。研究表明，这种免疫抑制是由免疫抑制微的环境所诱导产生的，包括耗尽的细胞毒性T淋巴细胞(CTLs)和促肿瘤的M2极化巨噬细胞。中科院上海硅酸盐研究所施剑林院士和胡萍副研究员提出了一种利用纳米催化剂诱导肿瘤特异性线粒体DNA(mtDNA)氧化损伤而肌肤哦先天免疫以用于肿瘤免疫治疗的策略。1）实验构建了一种纳米催化剂药物，即负载Fe2+-Ru2+的介孔二氧化硅纳米颗粒MSN-Ru2+/Fe2+(MRF)，它可以诱导肿瘤细胞mtDNA发生氧化损伤。这种氧化的mtDNA能够从肿瘤细胞中逃逸，并作为一种免疫原性损伤相关的分子模式使肿瘤相关巨噬细胞(TAMs) 发生M1极化，导致巨噬细胞对癌细胞的免疫响应被重新激活，随后产生先天免疫的炎症响应。2）研究表明，这种基于调节TAMs先天免疫响应的治疗策略不仅能够阻止原发肿瘤的乏展，而且在治疗期间也能完全抑制远端肿瘤的生长。Han Jiang. et al. Nanocatalytic Innate Immunity Activation by Mitochondrial DNA Oxidative Damage for Tumor-Specific Therapy. Advanced Materials. 2021DOI: 10.1002/adma.202008065https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008065
9. EnSM：一种用于提高锂氧电池的长循环性能的挥发性氧化还原介体
为了提高具有极高理论能量密度的锂氧（Li-O2）电池的性能，人们通常在液态电解质中添加氧化还原介体（RMs）来辅助充电过程，降低过电位。然而，穿梭效应和RMs对锂金属负极的不稳定性降低了Li-O2电池的循环性能。近日，清华大学南策文院士，李亮亮副研究员报道了一种挥发-溶解策略来为Li-O2电池提供RMs，即将2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy（TEMPO）引入组装电池外的O2气氛中（TEMPO-O2）。1）与将TEMPO直接加入液态电解质的常规方法相比，气态TEMPO的挥发-溶解供应减轻了TEMPO和锂金属负极之间的寄生反应。在含有TEMPO-O2的锂电池中，放电-充电反应仍然是Li2O2的形成和分解，但在TEMPO-O2气氛下，Li2O2纳米片而不是典型的环状Li2O2作为放电产物均匀地分布在CNTs的壁上。在充电过程中，挥发性TEMPO对Li2O2分解的有效氧化还原调节使Li-O2电池在3.7 V下具有低充电平台（vs. Li/Li+）。2）通过优化O2气氛中挥发性TEMPO的量，研究人员获得了250 mA g-1下，可400次循环以及1600 h的超长循环寿命的Li-O2电池。此外，基于聚合物电解质的Li-O2电池在500 mA g-1的较高电流密度下也具有较长的循环寿命（960 h）。3）采用挥发性TEMPO策略，无需重新组装电池，即可实现TEMPO的实时补充，而且对不同类型的电解质和正极具有普适性。此外，该策略还有效地缓解了TEMPO对锂负极的穿梭效应。同时，挥发-溶解策略也可用于其它含气体的碱金属电池，如Li-O2、Li-CO2和Na-O2电池。Wei Yu , Xinbin Wu , Sijie Liu , Hirotomo Nishihara , Liangliang Li , Ce-Wen Nan , A volatile redox mediator boosts the long-cycle performance of lithium-oxygen batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.04.003https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.003
10. Biomaterials：患者来源的微囊泡/AIE发光系统用于对PDX肿瘤进行声动力治疗
声动力治疗(SDT)作为一种有效的肿瘤治疗方法，具有肿瘤穿透深度深和治疗效果好等优点。然而，如何开发高效的声敏剂仍然具有相当挑战性。迄今为止，基于AIEgen的SDT还很少被报道。同时，基于AIEgen的治疗系统也有望在PDX模型上进行应用以推动其临床转化。有鉴于此，香港科技大学唐本忠院士、Zheng Zheng和郑州大学姜伟副教授构建了一个新型基于AIEgen的SDT系统，并发现相较于传统声敏剂来说，DCPy在SDT中具有更好的优势。1）实验采用电穿孔法制备了患者源性微泡（MVs）/AIEgen混合系统，并将其用于在膀胱癌患者源性异种移植(PDX)模型中进行个性化SDT。研究表明，AMVs在PDX模型上具有优越的肿瘤靶向能力和高效的个性化SDT治疗性能，这两点都比PLGA/AIEgens纳米颗粒和细胞系衍生的微囊泡有了更大的改进。2）这项工作为开发具有AIE活性的声敏剂和实现SDT癌症治疗提供了新的思路，进一步拓展了AIEgen在未来的临床应用前景。Yanhong Duo. et al. Patient-Derived Microvesicles/AIE Luminogen Hybrid System for Personalized Sonodynamic Cancer Therapy in Patient-Derived Xenograft Models. Biomaterials. 2021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961221001113
11. Chem. Eng. J.: 通过二氧化硅涂层和配体修饰获得高稳定CsPbBr3量子点
由于其优异的光学和电子性能，所有无机金属卤化物CsPbX3（X = Cl，Br和I）钙钛矿量子点（QD）被认为是各种光电应用的极佳候选材料。但是，这种材料的不稳定性极大地妨碍了它们的实际应用。重庆大学Zhigang Zang和Chen Chen等人通过简便的方法在室温下制备了SiO2包覆的十二烷基二甲基二甲基溴化铵（DDAB）封端的CsPbBr3 QD。1）制备的DDAB-CsPbBr3/SiO2 QDs复合材料显示出有效提高的光致发光量子产率（PLQY）以及对乙醇和热的稳定性。此外，绿色DDAB-CsPbBr3/SiO2 QDs复合材料和红色InAgZnS QDs被用作蓝色LED芯片上的颜色转换层，用于暖白色发光二极管（WLED）。2）这种WLED具有出色的发光性能，显色指数（CRI）为88，色坐标为（0.41、0.38），相关色温（CCT）为3209 K，高功率效率为63.4 lm W-1 。此外，这种WLED用于可见光通信（VLC），表现出典型的低通频率响应，具有约1.5MHz的相应-3dB带宽。3）通过应用带有比特负载的正交频分复用（OFDM），VLC系统的最大可达到速率达到5.9 Mbps，几乎是其测量的-3 dB带宽的四倍。这些结果证明了所制备的DDAB-CsPbBr3/SiO2 QDs复合材料不仅在高性能WLED中具有潜力，而且还可以用作实现VLC的激发光源。Xianwen Li et al. Highly stable CsPbBr3 quantum dots by silica-coating and ligand modification for white light-emitting diodes and visible light communication，Chemical Engineering Journal, 2021https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721011384#!
12. Sci. China Chem.：改性的PEDOT空穴传输层用于柔性钙钛矿太阳能电池
钙钛矿的受控结晶和高度可重复的制备是大面积柔性钙钛矿太阳能电池（PSC）的决定性挑战。南昌大学的陈义旺和Xiaotian Hu等人合成了油溶性聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（Oil-PEDOT）作为空穴传输层（HTL），并用于柔性PSC。
1）不润湿的Oil-PEDOT HTL具有最佳的结晶度和可印刷性，因此可以提高大面积柔性钙钛矿薄膜的质量。Oil-PEDOT层还可以提供所需的电导率和电荷传输，而无需复杂的掺杂。2）因此，基于Oil-PEDOT HTL的柔性PSC的效率基于1.05和22.50 cm2分别达到19.51％和16.70％。而且，这些大型柔性PSC表现出了优异的机械强度，在7,000个弯曲循环后，效率仍保持初始效率的93％。这些结果表明，Oil-PEDOT是用于制造高效的大规模柔性PSC的潜在高效HTL。Gong, C., Zhang, L., Meng, X. et al. A non-wetting and conductive polyethylene dioxothiophene hole transport layer for scalable and flexible perovskite solar cells. Sci. China Chem. (2021).https://doi.org/10.1007/s11426-020-9951-1
