顶刊日报丨郑南峰、冯新亮、陈小元、田捷、聂广军、董全峰等成果速递20210410
纳米人
2021-04-15
1. Nat. Rev. Mater.：从分子电子学到超分子电子学
使用单个分子作为电子传导桥梁为研究分子集合体不能轻易从实验中得到的量子现象提供了机会。在过去的几十年中，对单分子的探测引起了分子电子学的兴起。尽管单超分子电子学是一个新兴领域，但它还不是分子电子学的明确定义领域。但是，毫无疑问，单超分子电子学将对分子电子学产生影响，原因很简单：复合物中分子成分之间的非共价相互作用对电子电导率具有深远的影响。近日，美国西北大学J. Fraser Stoddart，Hongliang Chen等对单超分子电子学领域进行了总结。1）作者从机械互锁分子以及超分子中非共价相互作用的角度考察了这一新兴领域，并讨论了与（超）分子连接相关的四种不同相互作用的（超）结构-性质关系，它们是机械互锁分子中存在的主客体相互作用，氢键，π-π相互作用和非共价相互作用。2）作者重点介绍了与每个相互作用相关的电荷传输行为的超分子水平上的理解，并论证单超分子电子学在诸如核酸和肽测序以及设计并生产量子干扰设备，随机存取存储器和集成设备等潜在应用中的理论背景和实验准备。Hongliang Chen, et al. From molecular to supramolecular electronics. Nat. Rev. Mater., 2020DOI: 10.1038/s41578-020-00302-2https://www.nature.com/articles/s41578-021-00302-2
2. Chem. Soc. Rev.综述：用于环境修复中高级氧化过程的单原子催化的研究进展
新兴的单原子催化剂（SACs），尤其是碳基SACs，因其超高性能、环境友好、结构/化学坚固性和活性金属位点的最大利用率而成为环境催化中极具吸引力的材料。金属位点、碳基质和配位特征共同决定了碳基SACs的电子特征，以及它们在催化过氧化物活化和高级氧化过程（AOPs）中的效率。因此有必要系统地比较和揭示不同AOP系统中碳基SACs的催化位点和相关机理。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学Xiaoguang Duan教授，山东大学许醒首次总结了碳基SACs在AOPs中的创新应用，以及基本的结构-催化体系。1）作者总结了碳基SACs的合成策略，以及先进/原位表征技术。此外，综述了近年来在阐明SACs的几何和电子特征、预测关键性质和反应活性以及揭示目标催化过程中的反应途径方面的最新研究进展。2）作者揭示了AOPs应用中不同氧化途径的起源（例如，光催化、光/Fenton、类Fenton反应）和微污染物在SACs上的降解机制，其有别于大型的对应催化材料（金属/氧化物和碳基质）。3）作者最后针对具有高反应性、高选择性和高稳定性的AOP应用，指出了在揭示碳基SACs的催化机理和设计可按需催化的SACs仍面临的挑战和未来展望。Yanan Shang, et al, Single-atom catalysis in advanced oxidation processes for environmental remediation, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs01032d
3. Nature Commun.：生物工程细菌衍生的外膜囊泡作为多功能抗原展示平台，可通过即插即用技术进行肿瘤疫苗接种
免疫治疗正在成为一个非常有效的癌症治疗。迫切需要一种能快速显示新抗原的有效肿瘤疫苗载体。外膜囊泡（OMV）是天然的，非复制性的颗粒，尺寸为30-250 nm，由革兰氏阴性细菌分泌的。外膜囊泡（OMVs）能强烈激活天然免疫系统，可作为免疫佐剂。鉴于此，国家纳米科学中心聂广军、赵潇等人描述了一个基于OMV的多功能疫苗平台，通过特异性地将抗原呈递到OMV表面来诱导特异性抗肿瘤免疫应答。1）研究人员首先通过融合ClyA蛋白在OMVs表面显示肿瘤抗原，然后通过使用包含tag/catcher蛋白对的即插即显系统简化抗原显示过程。装饰有不同蛋白质捕获器的OMV可以同时显示多种不同的肿瘤抗原，以引发协同的抗肿瘤免疫应答。2）此外，负载不同肿瘤抗原的生物工程OMVs可以阻断黑色素瘤的转移，抑制皮下结直肠癌的生长。以OMV为基础的生物工程平台快速、同时展示抗原的能力可能有助于这些个体化肿瘤疫苗制剂的开发。Cheng, K., Zhao, R., Li, Y. et al. Bioengineered bacteria-derived outer membrane vesicles as a versatile antigen display platform for tumor vaccination via Plug-and-Display technology. Nat Commun 12, 2041 (2021).https://doi.org/10.1038/s41467-021-22308-8
4. AM综述：无机纳米材料界面效应的研究进展
无机功能纳米材料与其表面改性剂之间的界面在决定其化学和物理性质方面起着重要作用。在许多情况下，由有机配体或第二无机组分在无机纳米材料上形成的界面会诱导显著的效应以提高它们的性能。然而，目前在分子水平上阐明这些界面效应仍然具有挑战性。近日，厦门大学郑南峰教授综述了通过设计具有清晰界面且可检测的模型无机纳米材料来简化无机纳米材料界面效应研究的策略。1）原子精确的金属纳米团簇可以“看到”有机配体是如何在金属表面上配位形成纳米尺度的金属-有机界面，而用有机配体修饰的超薄低维纳米材料可以从平均信号中提取金属-有机界面结构，从而研究其空间和电子效应如何增强催化作用。2）通过设计两种独特的负载型催化剂结构，研究人员揭示了负载型金属催化剂界面效应的分子机理。此外，进一步扩展界面工程策略，可以优化钙钛矿型太阳能电池（PSCs）的性能和稳定性。3）作者最后展望了用于跟踪催化剂催化过程中动态界面结构的operando表征技术的未来发展。Chengyi Hu, Ruihao Chen, Nanfeng Zheng, Chemical Insights into Interfacial Effects in Inorganic Nanomaterials, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006159https://doi.org/10.1002/adma.202006159
5. AM：用于增强钠离子和锂离子体积能量储存的多晶型工程
为了满足轻量化、小体积先进可充电电池的需求，人们在提高电极体积容量上投入了大量的精力。有鉴于此，吉林大学杜菲教授等人提出了一种有效的多晶型工程化策略，以提高FeSe的体积容量。1）由于四方FeSe固有的金属电子电导率，组装了具有1011 mAh cm-3钠体积存储容量的无导电添加剂电极（以下称为无CA），其容量远高于半导电六方FeSe。令人印象深刻的是，无CA电极可以实现非常高的活性材料利用率（96.7 wt%）和高首次库仑效率（96%），优于大多数钠离子存储负极。2）此外，还将四方FeSe作为锂离子电池的正极，无CA的四方FeSe电极可以达到1373 Wh L−1的体积能量密度和7200 W L−1的功率密度，优于大多数金属硫族化合物。用原位XRD分析了钠和锂体系的可逆转化反应。所提出的设计策略为寻求更好的电极材料提供了新的视角和灵感。Lu Zhang et al. Polymorph Engineering for Boosted Volumetric Na-Ion and Li-Ion Storage. Adv. Mater. 2021, 2100210.DOI: 10.1002/adma.202100210.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100210
6. AM综述：多金属氧酸盐团簇材料的本征载流子行为及其应用
多金属氧酸盐（POMs）是一系列跨越溶质和固体金属氧化物两个结构域的分子金属氧化物簇合物。POMs在结构、几何结构和可调氧化还原性能等方面的独特性质，使得其在功能材料合成、催化、电子器件和电化学储能与转换等领域的应用引起了人们广泛的关注。近日，厦门大学董全峰教授, 陈嘉嘉教授重点总结了POMs阴离子中过渡金属中心的本征电荷行为，以期获得一些有趣的应用。1）作者首先综述了具有不同电荷转移行为的POMs在分子级电子器件中的应用。POMs在下一代分子电子器件方面显示出巨大的应用潜力，包括电容存储器、电阻性随机存取存储器（RRAM）、和闪存。由于其稳定的结构和多电子氧化还原特性，具有良好分子结构的纳米尺寸的POMs可以很好地集成到现有的互补金属氧化物半导体（CMOS）技术中，并在分子电子器件应用中显示出令人振奋的优势。2）作者接下来总结了POMs在光/热驱动催化和染料敏化太阳能电池中的广泛应用。一般情况下，过渡金属中心具有d0电子构型的完全氧化的POMs在200~500 nm的可见光或紫外光下会通过O→M带的配体-金属电荷转移而转变为激发态。具有相反自旋取向的POMs的氧原子中的一个耦合电子（在HOMO中）被激发到过渡金属中心（如W，Mo等）的反键轨道（LUMO），并在POM团簇内离域。氧原子中的剩余电子空位在光激发的POM团簇中产生氧中心自由基。具有较高的电子亲和力（Eea）和较低的电离能（EI）的POMs的光生电子和氧中心自由基可以诱导光还原和光氧化反应。3）由于质子耦合电子转移和缓冲的特性，POMs也被作为电子耦合的质子电荷载流子应用到加氢反应、制氢和储存的中介体系中。在此基础上，作者总结了POMs作为溶质氧化还原介体在液流电池（RFBs）中的应用，以及固体氧化还原介体在可充电电池中的应用。4）作者最后展望了开发具有可调谐和独特电荷载流子行为的先进的、功能性POM团簇的未来研究方向。Le Yang, et al, The Intrinsic Charge Carrier Behaviors and Applications of Polyoxometalate Clusters Based Materials, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202005019https://doi.org/10.1002/adma.202005019
7. Angew：具有超快层间电荷转移的二维聚酰亚胺-石墨烯异质结构
二维聚合物（2DPs）是一类原子/分子稀薄的结晶有机2D材料。它们是开发具有异乎寻常的理化性质的前所未有的有机-无机二维范德华异质结构（vdWHs）的理想候选材料。近日，德累斯顿工业大学冯新亮，Renhao Dong等报道了具有3.1 nm晶格的大面积（cm2）单层2D聚酰亚胺（2DPI）的水表面合成。1）合成的2DPI包含通过酰亚胺键连接的无金属卟啉和二萘嵌苯单元。通过在水表面将石墨烯和2DPI面对面地组装在一起，作者进一步实现了2DPI-石墨烯（2DPI-G）vdWHs的可扩展合成。2）飞秒瞬态吸收光谱研究表明，在酸质子化后，所得2DPI-G vdWH具有超快层间电荷转移（〜60 fs），相当于已报道的无机2D vdWHs中最快的速度。3）该材料如此大的层间电子耦合归因于2DP和石墨烯之间的层间阳离子-π相互作用。该工作为通过水表面合成策略开发基于2DP的vdWHs提供了借鉴。Kejun Liu, et al. A Two‐Dimensional Polyimide‐Graphene Heterostructure with Ultra‐fast Interlayer Charge Transfer. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202102984https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102984
8. Angew：从团簇到团簇，计量方法获得[Au25(SR)18]-纳米团簇
近年来，原子级精确的金纳米颗粒的可控合成取得了重大进展。处于量子尺寸范围的超小金纳米粒子，也称为纳米团簇，表现出类似分子的行为，具有结构多样性，催化活性，磁性和发光性。然而，团簇的产率低，不足以用于实际应用。因此，开发新的合成方法以高产率大规模地制备金纳米团簇非常重要。近日，清华大学王泉明，浙江师范大学Zhan-Guo Jiang等开发了一种“从簇到簇”的方法，用预先形成的原子精确的Au13前体来组装金纳米团簇。1）实验表明，这种简便的方法在合成著名的团簇[Au25(SR)18]-中非常有效，可以大规模高收率的制备目标团簇（产率高达〜100％，以金为单位克级制备）。2）该方法具有拓展性，可用于合成10个具有不同R基团的Au25团簇。该工作报道了一种重要的团簇合成方法，有望扩展到其它金属纳米团簇以实现高产率和大规模的合成。Zhen Lei, et al. Cluster From Cluster: A Quantitative Approach to Magic Gold Nanoclusters [Au25(SR)18]-. Angew. Chem. Int. Ed., 2020DOI: 10.1002/anie.202103290https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103290
9. Adv. Sci.：光动力学-化学动力学级联反应用于有效药物递送和增强联合治疗
具有光动力治疗和活性氧(ROS)触发的药物释放功能的纳米药物在癌症治疗中具有广阔的应用前景。然而，大多数基于ROS反应的纳米药物在触发药物释放过程中仍然存在严重的ROS消耗。有鉴于此，新加坡国立大学陈小元、福州大学林立森、美国国立卫生研究院Zhantong Wang等人提出了一种用于药物传递纳米系统设计的光动力学-化学动力学级联策略。1） 通过自组装两亲性聚乙二醇-聚亚油酸和聚乙二醇-(2-(1-己基氧乙基)-2–二乙烯基焦脱镁绿叶酸-α)-铁螯合物(PEG-HPPH-Fe)，制备了负载盐酸阿霉素的ROS响应性聚合物体（DOX-RPS）。2） RPS能通过被动靶向作用将药物有效地递送到肿瘤部位。在激光照射下，光敏剂HPPH能有效地产生ROS，进一步导致亚油酸链的原位氧化，进而导致RPS结构破坏，从而触发药物释放。有趣的是，在HPPH-Fe的催化下，过氧化亚油酸可以通过化学动力学过程再生ROS。因此，ROS触发的药物释放可以在不过度消耗ROS的情况下实现。3） 体外和体内结果证实了DOX-RPS产生活性氧、触发药物释放行为和有效的抗肿瘤作用。综上所述，这种光动力学-化学动力学级联策略为增强联合治疗提供了一种很有前景的方法。Sheng Wang, et al. Photodynamic‐Chemodynamic Cascade Reactions for Efficient Drug Delivery and Enhanced Combination Therapy. Adv. Sci., 2021.DOI: 10.1002/advs.202002927https://doi.org/10.1002/advs.202002927
10. Nano Lett.：化学转化的石墨烯纳米片用于构建离子排斥纳米通道膜
水和离子在纳米通道中的输运是近年来能源和环境研究的热点之一。近年来发展起来的二维（2D）材料是通过自堆积构造受限纳米通道的理想材料。其中，氧化石墨烯（GO）因其优异的溶液加工性能而成为最常用的起始材料。由于氧化石墨烯纳米结构的溶剂化作用通常会损害纳米通道的功能，因此日本神户大学Hideto Matsuyama等人采用一步法制备化学转化石墨烯（CCG），以同时获得所需的稳定性和纳米通道的功能。1）通过一步法演示了CCG纳米片的合成，以形成具有良好稳定性和孔壁化学性质的纳米通道，从而实现了水在离子上的高度选择性迁移。由于氧化石墨烯含有丰富的酚基和芳香环，因此选择了多酚单宁酸（TA）作为氧化石墨烯的化学转化剂。2）与文献报道的利用TA对氧化石墨烯进行简单的功能化不同，该研究假设，一方面TA中的部分酚基会降低氧化石墨烯的含氧基团，增强其水稳定性；另一方面，未参与化学还原的残留酚基可以通过π-π堆积而保留在CCG纳米片的sp2区域上作为亲水装饰。因此，TA和氧化石墨烯之间的一步化学反应可以产生稳定和选择性水通道所需的特性。3）在压力驱动的过滤过程中，具有高电荷密度的封闭通道能够将约90%的NaCl溶质从水中排除出去。这超过了文献报道的大多数GO脱盐膜的性能。本研究为开发基于纳米通道受限电荷排斥机制的离子排斥纳米通道膜提供了有用的信息。Kecheng Guan et al. Chemically Converted Graphene Nanosheets for the Construction of Ion-Exclusion Nanochannel Membranes. Nano Lett. 2021.DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00176.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00176
11. Nano Lett.：碳支撑的ZnFe2O4/C用于高性能磁粒子成像
近年来，磁粒子成像(MPI)在生物医学领域中被广泛应用，如细胞跟踪、肺灌注和成像指导的热疗等。然而，目前报道的MPI试剂往往无法达到理论上的检测限(20 nM)。先前的研究表明，超顺磁氧化铁纳米粒子(SPIONs)的MPI性能可以通过碳支撑和金属掺杂来进一步提高。中科院宁波材料所吴爱国研究员、李娟研究员和中科院自动化研究所田捷研究员通过热解合成了一系列混合型金属-金属有机骨架衍生的碳支撑SPIONs。1）在合成的SPIONs中，ZnFe2O4/C@PDA的MPI信号强度比同等铁浓度的商用MPI对比度(Vivotrax)高4.7倍，并且其在荷瘤小鼠模型中也表现出了最高的MPI强度。2）此外，研究也发现ZnFe2O4/C@PDA具有很好的生物相容性，并能够用于线性细胞定量。因此这项工作也为设计和开发新型高性能的MPI试剂提供了新的策略。Zhenqi Jiang. et al. Mixed Metal Metal−Organic Frameworks Derived Carbon Supporting ZnFe2O4/C for High-Performance Magnetic Particle Imaging. Nano Letters. 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04455https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04455
12. Nano Energy：基于有机盐偶极诱导空穴传输材料的钙钛矿型太阳能电池
筛选添加剂对实现基于Spiro-OMeTAD的高效稳定的PSC是至关重要的。电子科技大学Chunyang Jia等人采用苯胺阳离子基掺杂剂（PHC）作为PSC中高效且稳定的Spiro-OMeTAD单一掺杂剂，其中[Spiro-OMeTAD]•+自由基主要是由分子间偶极矩衍生的电荷转移产生的。
1）与Li+离子相比，PHC在疏水性和较大的苯胺阳离子范德华半径上具有明显的优势，这有利于PSC的稳定性。研究结果表明，它还可以通过轨道移位和疏水作用将深缺陷态转换为浅缺陷态。2）增强的界面内置场极大地限制了非辐射复合并增强了载流子的传输，并减少了异质结界面的势垒。器件效率达到21.34％，超高FF为80.24％，而基于Li-TFSI/t-BP双掺杂剂的器件为20.66％，这是基于单一掺杂剂的PSC的最佳效率。此外，基于PHC的PSC在不封装的情况下，在空气环境下（长达40天）也显示出更高的长期稳定性。Jianxing Xia et al. Dipole evoked hole-transporting material p-doping by utilizing organic salt for perovskite solar cells，Nano Energy, 2021DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106018https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285521002767#!
