顶刊日报丨邵宗平、陈萍、李峰、郭少军、汪国秀、刘永胜等成果速递20210412
纳米人
2021-04-15
1. Nature Commun.: 用于氢燃料电池的烯烃连接共价有机骨架的绿色合成用于能量相关应用的结晶性多孔材料的绿色合成具有重要意义，但非常具有挑战性。COFs主要由可逆共价键连接而成，其在强酸或强碱条件下稳定性较差，严重限制了COFs在燃料电池中的实际应用。有鉴于此，南开大学张振杰等人，创建了一种绿色策略，以在无溶剂条件下制造具有高强度和孔隙率的高结晶烯烃连接吡嗪基共价有机框架(COF)。1）首次提出了一种新型的基于Aldol缩合反应制备乙烯基COFs的绿色合成策略，突破了传统溶剂热合成的局限。利用苯甲酸酐作为催化剂，无需任何添加剂的条件下，实现均苯三甲醛和2,5-二甲基吡嗪聚合，制备获得高结晶性、高化学稳定性的乙烯基COF(NKCOF-10)。2）丰富的氮位，高亲水性和结构明确的一维纳米通道使所得的COF成为通过氢键相互作用将H3PO4网络限制和稳定在孔中的理想平台。所得材料在很宽的相对湿度（10–90％）和温度范围（25–80°C）范围内都显示出0.06 eV的低活化能（Ea）和超高质子导电率。3）使用烯烃连接的COF作为固体电解质的质子交换膜燃料电池可达到135 mW cm−2的最大功率和676 mA cm-2的电流密度，这超过了所有报道的COF材料。Wang, Z., Yang, Y., Zhao, Z. et al. Green synthesis of olefin-linked covalent organic frameworks for hydrogen fuel cell applications. Nat Commun, 2021.DOI: 10.1038/s41467-021-22288-9https://doi.org/10.1038/s41467-021-22288-9
2. Nature Commun.：银孪晶界上直接电合成52%的浓CO
由直接电化学CO2还原（CO2RR）获得的气体产物浓度通常受到电极的法拉第效率、电流密度以及不可避免地与未反应的CO2混合的限制。而具有高纯度的浓缩气体产物将大大降低大规模CO2固定和后续工业使用的障碍。有鉴于此，复旦大学孙正宗研究员报道了开发了一种合成具有可控孪晶边界（TB）密度的Ag纳米孪晶（Nt-Ag）高性能CO2RR催化剂的简易策略。1）研究人员采用脉冲电化学沉积法制备了高致密的TBs。在脉冲电流密度为1 A cm−2的条件下，制备了孪晶宽度为10 nm（Nt-10）的纳米孪晶催化剂。为了控制TB的密度，将Nt-10在300 ℃和800 °C退火2 h，得到Nt-18和NT-730，然后从随机选择的TEM图像中用统计方法测量了它们的TB宽度和TB密度。结果显示， Nt-Ag催化剂的TB密度可在0.3~1.5×104 cm−1范围内调节，退火降低了TB密度。2）实验结果显示，具有较长而缠绕孪晶界的Nt-Ag催化剂，在−1.0 V时，法拉第效率可达92%，CO2转化为CO的周转频率为127 s−1。此外，通过串联电化学化学气相沉积（CVD）系统，研究人员成功地制备了体积百分比高达52%的CO，并进一步将其转化为单层石墨烯薄膜。这项工作进一步完善了人们对具有可控TB缺陷的CO2RR催化剂的认识，同时进一步促进了电化学CO2RR向工业化生产的发展。Tang, C., Gong, P., Xiao, T. et al. Direct electrosynthesis of 52% concentrated CO on silver’s twin boundary. Nat Commun 12, 2139 (2021).DOI：10.1038/s41467-021-22428-1https://doi.org/10.1038/s41467-021-22428-1
3. Matter：仿生共价有机骨架膜中离子传导路径的构建用于高效锂提取
生物膜作为最复杂的分离系统，由于其特殊的离子通道的存在，提供了高渗透性和溶质选择性，已成为人工膜设计的天然原型。然而，开发稳定和选择性的人工离子通道仍然极具挑战性。近日，浙江大学孙琦研究员，美国北德克萨斯大学马胜前教授报道了通过在二维共价有机骨架（COFs）中构建锂纳米通道，开发了一种仿生膜。Li离子与醚基的快速可逆配位加速了Li离子的迁移，从而将Li离子与其他离子区分开来。1）研究人员通过理论和光谱研究揭示了基于寡醚（oligoethers）与锂离子相互作用和动态交换的选择性萃取效率。密集的亲锂位点和一维（1D）通道之间的协同效应大大加快了离子的传输速度，而且可以使用较厚的薄膜。2）研究人员通过反转电位测量来表示离子通道特性，结果表明，相对渗透率按Li+>K+>Na+>Ca2+>Mn2+的顺序递减。Li+离子的转移得到增强，而其它离子被阻挡，从而具有较高的选择性和渗透性。此外，Li+/Mg2+分离因子达到64，证实了Li的高亲和性。这项研究可作为开发用于有效分离离子的选择性人工膜的设计原则。Bing et al., Bio-inspired construction of ion conductive pathway in covalent organic framework membranes for efficient lithium extraction, Matter (2021)DOI：10.1016/j.matt.2021.03.017https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.03.0174. EES: 高稳定性钙钛矿太阳能电池的钝化和工艺工程方法卤化物钙钛矿薄膜的表面，界面和晶界由于在其整个过程中固有的缺陷性质，在实现以及维持高太阳能电池性能方面担负着关键任务。钝化材料和合适的工艺工程方法对所得的钙钛矿薄膜有很大的影响，太阳能电池的整体宏观特性决定了结构和光电特性。浦项工科大学Abd. Rashid bin Mohd Yusoff, 法国国家科学研究院(Maria Vasilopoulou，物质和能量的柏林亥姆霍兹中心Antonio Abate, 洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin等人总结概述了许多缺陷工程方法，旨在提高钙钛矿型太阳能电池的性能和稳定性，尤其是针对在湿度，连续照明和热等条件下的。1）本文首先从钙钛矿材料的基本结构特性入手，然后通过微调材料化学设计参数来诱导钙钛矿型太阳能电池具有更高的稳定性。我们根据分子实体的应用总结缺陷钝化策略，包括适当的官能团，这些官能团可实现足够的表面，主体和晶界钝化，形态和结晶度控制。2） 还提出了通过改变处理条件，溶剂退火和溶剂工程方法，气体辅助沉积方法，使用自组装单层膜以及胶体工程和配位表面化学来控制缺陷密度的方法。最后，研究人员给出对材料化学方面和钝化机理的综合理解将如何进一步发展高效和稳定的钙钛矿太阳能电池的观点。Abdul Rashid Bin Mohd Yusoff et al. Passivation and process engineering approaches for high stability perovskite solar cells，Energy Environ. Sci., 2021https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00062d#!divAbstract5. EES：碳纳米纤维负载的碳涂层WS2纳米片用于高倍率钾离子电容器钾离子电容器（PICs）因其高能量/功率密度和丰富的钾元素而受到越来越多的关注。然而，实现与电容型正极匹配的高倍率电池型负极仍然是一个巨大的挑战。近日，山东理工大学周晋教授，周通，中科院金属研究所李峰研究员报道了通过在碳纳米纤维（CNFs）上负载碳涂层WS2纳米片（C-WS2@CNFs），设计了一种用于PIC的独立负极。1）研究人员首先通过静电纺丝和碳化工艺制备了具有柔韧性的聚丙烯腈基CNFs膜。通过水热法在CNFs基底上生长了多层WS2纳米片，得到WS2/CNFs杂化材料。进行随后的硫化过程以提高WS2的纯度并获得WS2@CNFs。利用聚多巴胺(PDA)涂覆WS2@CNFs并进行退火处理，从而获得柔性C-WS2@CNFs。2）得益于WS2的独特纳米结构和高纯度，C-WS2@CNFs在50 mA g−1时表现出319 mAh g−1的高可逆容量，在10 A g−1时表现出168 mAh g−1的高倍率性能。3）研究人员利用原位拉曼、原位XRD、非原位XRD和TEM证实了C-WS2@CNFs中K2S5中间相插层转化反应机理，即由初始插层（WS2→KxWS2）和中间相K2S5转化为最终产物K2S和W（KxWs2→K2S5→W+K2S）。此外，第一性原理计算结果显示，C-WS2@CNFs具有快速的K+扩散动力学和高K吸附能力。4）由C-WS2@CNFs负极和活性碳纳米纤维正极组装而成的PIC具有高达180.4 Wh kg−1的高能量密度、出色的倍率性能和长循环寿命。S. Geng, T. Zhou, M. Jia, X. Shen, P. Gao, S. Tian, P. Zhou, B. Liu, J. Zhou, S. Zhuo and F. Li, Carbon-coated WS2 Nanosheets Supported on Carbon Nanofibers for High-rate Potassium-ion Capacitors, Energy Environ. Sci., 2021https://doi.org/10.1039/D1EE00193K
6. AM: 基于氨的能量储存和转换的新材料和新方法
有效储存和转换可再生能源对人类社会的可持续发展至关重要。氨具有高氢含量、高能量密度、易于储存和运输以及零碳排放等特点，近年来被认为是一种有前景的长期和大规模能量储存的能量载体。在这种情况下，氨的合成、储存和利用是实现氨介导能源系统的关键组成部分。与化石燃料不同，可再生能源通常具有间歇性和可变性，这就要求改进现有技术，同时开发氨合成和储存的替代方法和材料。另一方面，从氨中有效释放能量对于实现可持续的能源供应和完成氮循环是至关重要的。有鉴于此，中科院大连化物所陈萍研究员和郭建平研究员等人，综述了近年来热催化、电催化、等离子和光催化合成氨、氨的储存或分离、氨的热/电化学分解和转化等方面的研究进展，重点介绍了用于这些过程的新方法和新材料(催化剂、电极和吸附剂)的最新进展。讨论了挑战和可能的解决方案。1）随着可再生能源利用成本的降低，能源的储存和转换成为一项非常紧迫的任务。氨是人类重要的化学营养物质，它还具有维持能源系统的能量载体的作用。现有的合成氨生产、分离和转化技术和原料不能完全适应这种新作用。氨能的实施需要新材料和新方法，这为研究界寻求解决相关科学技术挑战的方案提供了强大的动力。材料和方法的进一步研究和开发无疑将旨在提高能源效率，降低合成，利用和分离，储存或去除氨的能源和资本成本。2）未来的挑战和研究方向包括：1）氨合成催化剂和方法。尽管热催化氨合成已经进行了一个世纪，但在较低的温度和压力（T≤400°C，P≤5 MPa）下具有足够高的活性和稳定性的催化剂尚未得到很好的开发。计算研究为寻找高效热催化剂提供了新的思路。2)氨转化为氢气、电力或动力的新技术。氨的利用包括热的和电化学的氨分解生产氢气，直接氨燃料电池发电，和氨燃烧发电。氨分解催化剂的开发帮助研究人员积累了大量的知识，使氨分解过程相对接近实际应用。热催化氨合成领域的进展将反过来指导氨分解的催化剂设计。相比之下，直接氨燃料电池和氨燃烧技术仍处于研究阶段。除了寻找活性和稳定的催化剂，电极和电解质的艰巨任务外，另一个挑战是应避免或减少对环境有害的NOx副产物的形成。3）氨的分离，存储和去除在未来的氨介导的能源系统中也是非常重要的方面，但现在受到的关注较少。随着可再生氨合成和利用技术的发展，应开发用于氨分离，储存和去除的替代技术。在这方面，固体和液体吸附剂，例如金属卤化物，多孔材料，深共熔溶剂，离子液体等，显示出一定的前景，需要引起更多关注。Fei Chang et al. Emerging Materials and Methods toward Ammonia‐Based Energy Storage and Conversion. Advanced Materials, 2021.DOI: 10.1002/adma.202005721https://doi.org/10.1002/adma.202005721
7. AM：可调的海绵状分层多孔水凝胶，同时具有增强的扩散性和力学性能
交联聚合物和凝胶在软机器人、太阳能蒸汽发电、能量储存、药物输送、催化和生物传感方面都很重要。然而，它们引人注目的质量输运和体积变化能力受到扩散的限制，需要小型化以避免响应迟缓。改善水凝胶扩散的典型方法是通过增加孔隙度来牺牲力学性能，或者通过定向限制孔隙来限制总体积流量。尽管付出了巨大的努力，但同时增强水凝胶的扩散和力学性能仍然是一个长期存在的挑战，阻碍了水凝胶更广泛的实际应用。有鉴于此，加州大学洛杉矶分校Ximin He等人开发了一种适用于各种材料的通用、简便、快速的光聚合技术来克服这种溶胀-力学性能的折衷。1）共溶性光聚合技术是一种通用的、可调的、可扩展的、一锅兼容技术，可用于合成分层结构的开放孔水凝胶，这种水凝胶同时具有增强溶胀性和力学性能。将PNIPAM作为一种典型材料进行了系统地研究，其溶胀率和杨氏模量提高了两倍，而消溶胀率提高了六倍。2）孔结构不仅可以通过控制溶剂组成来调节，还可以通过控制反应温度来调节。通过这种方法合成的PNIPAM水凝胶具有在空气中应用的潜力，因为水的传输速度非常快。3）该方法与3D打印技术兼容，并已推广到其他聚合物体系。通过将技术扩展到聚（N-叔丁基丙烯酰胺-共聚丙烯酰胺）和聚丙烯酰胺水凝胶、非温度响应性聚合物体系，证明了该方法的通用性，并验证了当前的假设，即共溶性是竞争性吸附驱动的一般现象。尽管同时增强扩散和力学性能有利于多孔材料，但要将该技术推广到化学结构与PNIPAM显著不同的更理想的聚合物体系，仍然存在重大挑战。Yousif Alsaid et al. Tunable Sponge-Like Hierarchically Porous Hydrogels with Simultaneously Enhanced Diffusivity and Mechanical Properties. Adv. Mater. 2021, 2008235.DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202008235.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008235
8. EnSM：阳离子/阴离子共掺杂的Ni3N/N掺杂的CNT集成电极的快速析氧助力快充锌空气电池
寻找高活性、低成本、具有快充性能的可充电锌空气电池电催化剂是其商业化应用的关键。近日，南京工业大学邵宗平教授，廖开明副教授报道了将Fe，Cl共掺杂的Ni3N纳米颗粒（FC-Ni3N）与触角状的N掺杂碳纳米管（NCNT）相结合，采用阳离子/阴离子共掺杂的方法制备了一种具有3D交联结构的无贵金属双功能电催化剂（FC-Ni3N/NCNT）。FC-Ni3N原位生长在NCNT，是一种性能优异的OER催化剂，具有电荷转移阻抗低、充电速度快、循环寿命长等优点。1）FC-Ni3N/NCNT优异的OER性能源于FC-Ni3N具有良好的反应物化学吸附和本征体电导率以及具有三维交联结构的FC-Ni3N/NCNT电极具有快速的电子转移和产物解离性能，从而保证了良好的电荷转移和传质动力学。2）实验结果表明，FC-Ni3N/NCNT在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为260 mV，Tafel斜率为46 mV dec-1，远远优于RuO2基准催化剂的337 mV的过电位和91 mV dec-1的Tafel斜率。正如预期的那样，基于FC-Ni3N/NCNT电极的ZABs在20 mA cm-2的恒定充电电位为1.96 V以及超过700次循环的优异耐久性，而RuO2基ZAB只能运行80次循环。具体地说，在50 mA cm-2的超高充电倍率和4 mAh cm-2的高面容量下，采用FC-Ni3N/NCNT的可充电ZAB仍然显示出2.02 V的低充电电位，超过了最先进的RuO2基准的2.75 V。Qian Lu , et al, Tailoring Charge and Mass Transport in Cation/Anion-codoped Ni3N/N-doped CNT Integrated Electrode toward Rapid Oxygen Evolution for Fast-Charging Zinc-Air Batteries, Energy Storage Materials (2021)DOI：10.1016/j.ensm.2021.04.013https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.0139. AFM: 具有强2D/2D异质界面相互作用的Ni1-xCoxSe2-C/ZnIn2S4杂化纳米笼可实现高效光催化析氢可再生氢具有能量密度高、环境友好等特点，因此是很有前途的能源载体和化石燃料的替代品。基于半导体光催化剂的光催化水分解是一种令人信服的将太阳能转化为氢的有趣途径。然而，仍然迫切希望开发出具有稳定的析氢功能的无贵金属且高效的多相光催化剂。目前，光催化析氢(PHE)过程普遍受到太阳吸附范围窄、电荷载流子分离效率低、析氢反应动力学缓慢等因素的限制。因此，设计和构造合适的带隙、高导电性和快速动力学的光催化剂是非常需要的。设计一种基于半导体的异质结构光催化剂，以实现光生电子空穴对的有效分离，对于增强析氢光催化作用非常重要。有鉴于此，北京大学郭少军教授等人，设计并合成了一类具有丰富致密的ZnIn2S4纳米片/Ni1−xCoxSe2-C纳米片2D/2D异质界面的新型Ni1−xCoxSe2-C/ZnIn2S4纳米笼。1）构造的异质结构光催化剂暴露出丰富的异质结，为电荷载流子提供了宽而短的转移路径。这两种纳米片的紧密接触诱导了ZnIn2S4和Ni1−xCoxSe2-C之间的强烈相互作用，从而改善了光生电子-空穴对的分离和转移。2）结果表明，Ni1−xCoxSe2-C/ZnIn2S4分级纳米笼在不使用其他贵金属助催化剂的情况下，在可见光照射下，析氢速率为5.10 mmol g−1 h−1，具有显著的光催化活性。与ZnIn2S4纳米片和裸露的Ni1−xCoxSe2-C纳米笼相比，分别高出6.2倍和30倍。3）光谱表征和理论计算表明，ZnIn2S4与Ni1−xCoxSe2-C的2D/2D异质界面之间的强相互作用能有效促进光生电荷载流子的分离和电子从ZnIn2S4向Ni1−xCoxSe2-C的转移。Yuguang Chao et al. Ni1−xCoxSe2-C/ZnIn2S4 Hybrid Nanocages with Strong 2D/2D Hetero‐Interface Interaction Enable Efficient H2‐Releasing Photocatalysis. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202100923https://doi.org/10.1002/adfm.20210092310. AFM：稳定的中空结构低氧化硅基负极助力高性能锂离子电池硅被认为是下一代锂离子电池（LIBs）极具吸引力的大容量负极材料。然而，硅负极在循环过程中体积变化很大，这对电池的稳定运行构成了严峻的挑战。与Si相比，Si低氧化物（SiOx）具有较低的体积膨胀和高循环稳定性，是高能量密度锂离子电池最有前途的候选负极材料之一。然而，SiOx负极的低电导率和低(初始)库仑效率严重阻碍了LIBs的实际应用。近日，悉尼科技大学汪国秀教授，Hao Liu，中科院大连化物所刘健研究员首次报道了一种以金属有机骨架（MOF）为前驱体原位生长CNTs的中空SiOx@CNTs/C复合材料的制备策略。1）研究人员利用自催化生长工艺，辅以化学气相沉积（CVD）工艺，在相对较低的温度下制备了SiOx@CNTs/C复合材料。2）合理设计的SiOx@CNTs/C结构有几个独特的特点：i）原位透射电子显微镜（TEM）表征结果显示，高耐压的中空结构可以缓冲锂离子插入/提取过程中的体积膨胀，从而延长循环寿命；ii）CVD制备的均匀C层显著改善了SiOx的电接触和电子导电性；iii）原位生长的CNTs可以进一步提高SiOx@CNTs/C复合材料的导电性和机械强度，从而获得高倍率性能和循环稳定性；iv）单一的钴（Co）原子促进了富锂SEI的形成，从而导致了较高的初始库仑效率。3）实验结果显示，SiOx@CNTs/C电极用作锂离子电池正极时，其表现出优异的循环性能、优异的倍率性能和较高的初始库仑效率。此外，全LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//SiOx@CNTs/C LIB电池具有325 Wh kg−1的高能量密度，以及优异的循环稳定性。这项研究表明，SiOx@CNTs/C复合材料是一种极有前途的锂离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。Hao Tian, et al, Stable Hollow-Structured Silicon Suboxide-Based Anodes toward High-Performance Lithium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202101796https://doi.org/10.1002/adfm.20210179611. Materials Today: 用于软机器人的自修复聚合物软机器人的内在适应性提供了安全性、对环境的自然适应，允许吸收冲击并保护它们免受机械冲击。但是，一项文献研究表明，用于其构造的软聚合物易受各种类型的损坏，包括疲劳、过载、界面脱粘以及尖锐物体的切割、撕裂和穿孔。一种经济和关注生态环境的解决方案是，利用能够自我修复的聚合物来构建未来的软机器人系统，并具有修复损伤的能力。于此，荷语布鲁塞尔自由大学Seppe Terryn等人提出了一种用于软机器人应用的自愈合聚合物的评价标准。1）基于这些软机器人的要求和材料的性能参数，结合机械和愈合性能，对文献中已有的不同类型的自愈合聚合物进行了严格的评估和比较。2）除了对自修复软机器人技术的最新描述之外，本文还讨论了推动自修复聚合物科学与软机器人技术之间跨学科组合的驱动力和局限性。Seppe Terryn, et al., A review on self-healing polymers for soft robotics. Materials Today 2021.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.01.009
12. ACS Nano：苯甲脒间隔物用于高效2D/3D钙钛矿太阳能电池
有机间隔基在2D/3D混合钙钛矿中起着重要作用，可以结合2D钙钛矿的高稳定性和3D钙钛矿的高效率的优点。南开大学刘永胜等人开发了一类苯甲脒盐（ArFA）作为2D/3D钙钛矿的间隔物。
1）研究发现，在2D/3D钙钛矿中较大的ArFA间隔物可以诱导更好的晶体生长和取向，减少缺陷态，并由于ArFA与无机物之间的多个NH··I氢键相互作用而延长空间分辨的载流子寿命[PbI6]4层。2）对照组的效率为19.02％，而基于苯甲脒盐酸盐（PhFACl）处理的2D/3D钙钛矿器件具有22.39％的效率，以及优异的长期热稳定性，即在80°C下，稳定1400 h。3）通过基于PhFACl的2D/3D钙钛矿太阳能电池的整体钝化工程，进一步实现了23.36％的最高效率。这些结果表明，此类ArFA隔离层在高效2D/3D钙钛矿太阳能电池中具有巨大的潜力。Tingting Liu et al. Spacer Engineering Using Aromatic Formamidinium in 2D/3D Hybrid Perovskites for Highly Efficient Solar Cells，ACS Nano，2021.DOI: 10.1021/acsnano.1c02191https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.1c02191
