唐本忠院士，刘忠范院士、谢毅院士、刘中民院士、李景虹院士、李林院士等成果速递丨顶刊日报20210413

纳米人

2021-04-15

1. JACS：量子点界面层提高无掺杂空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的性能

有机空穴传输层（o-HTL）的钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其方便的溶液处理而被广泛研究，但是在保持离子水平的同时保持离子掺杂的情况下，提高有机空穴传输材料的空穴迁移率仍然是一个巨大的挑战。厦门大学吴炳辉等人证明了钙钛矿量子点（QD）作为钙钛矿层与无掺杂o-HTL（P3HT，PTAA，Spiro-OMeTAD）之间的中间层的引入导致PSC的性能大大提高。量子点在提高PSC的效率和稳定性方面的普遍作用已得到验证，超过了锂掺杂。

本文要点：

1）在深入研究机理之后，量子点夹层提供了以下多种功能：（1）钝化钙钛矿表面以减少陷阱态的总量；2）通过形成级联能级，促进从钙钛矿到无掺杂o-HTL的空穴提取；（3）通过调节聚合物/分子的取向来提高无掺杂邻位HTL的空穴迁移率。

2）此外，QD中间层极大地改善了基于o-HTLs的无掺杂剂的PSC的热/水分/光稳定性。最后，我们通过制造无掺杂o-HTL的大面积太阳能电池组件证明了QD中间层的可靠性，在商业应用中显示出巨大的潜力。

Fangwen Cheng et al. Perovskite Quantum Dots as Multifunctional Interlayers in Perovskite Solar Cells with Dopant-Free Organic Hole Transporting Layers，Journal of the American Chemical Society，2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00852.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00852

2. EES: 高稳定性钙钛矿太阳能电池的钝化和工艺工程方法

卤化物钙钛矿薄膜的表面，界面和晶界由于在其整个过程中固有的缺陷性质，在实现以及维持高太阳能电池性能方面担负着关键任务。钝化材料和合适的工艺工程方法对所得的钙钛矿薄膜有很大的影响，太阳能电池的整体宏观特性决定了结构和光电特性。浦项工科大学Abd. Rashid bin Mohd Yusoff, 法国国家科学研究院Maria Vasilopoulou，物质和能量的柏林亥姆霍兹中心Antonio Abate, 洛桑联邦理工学院Mohammad Khaja Nazeeruddin等人总结概述了许多缺陷工程方法，旨在提高钙钛矿型太阳能电池的性能和稳定性，尤其是针对在湿度，连续照明和热等条件下的。

本文要点：

1）本文首先从钙钛矿材料的基本结构特性入手，然后通过微调材料化学设计参数来诱导钙钛矿型太阳能电池具有更高的稳定性。我们根据分子实体的应用总结缺陷钝化策略，包括适当的官能团，这些官能团可实现足够的表面，主体和晶界钝化，形态和结晶度控制。

2） 还提出了通过改变处理条件，溶剂退火和溶剂工程方法，气体辅助沉积方法，使用自组装单层膜以及胶体工程和配位表面化学来控制缺陷密度的方法。最后，研究人员给出对材料化学方面和钝化机理的综合理解将如何进一步发展高效和稳定的钙钛矿太阳能电池的观点。

Abdul Rashid Bin Mohd Yusoff et al. Passivation and process engineering approaches for high stability perovskite solar cells，Energy Environ. Sci., 2021

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00062d#!divAbstract

3. EES：高性能无中间层的小分子有机太阳能电池

溶液处理有机太阳能电池（OSCs）具有重量轻、成本低、色彩丰富、易于批量生产等优点，是最有发展前景的光伏技术之一。有鉴于此，武汉大学Jie Min等人报道了一种两步溶剂处理（TSST）方法来制备无界面层的高性能全小分子太阳能电池（all-SMSCs），这种电池仅由夹在两个电极之间的活性层（AL）组成。

本文要点：

1）卤素溶剂氯化ITO（ITO-Cl）阳极由于ITO表面氯化所引起的大密度氯离子的存在，显示出下移的功函数和改善的表面能。此外，通过用极性甲醇对活性层进行表面处理，Al阴极显示出较高的真空度和降低的界面陷阱密度。

2）基于ITO-Cl/AL/Al的器件形成欧姆接触，使B1:BTP-eC9系统的效率提高到14.86%，高于两个IFLs控制器件的效率（13.92%）。这一TSST策略在其他两个全小分子体系中的应用也得到了证实，证明了其良好的通用性。

3）特别值得注意的是，这种策略可以提高器件的稳定性，延长ITO衬底的使用寿命，并降低可能的生产成本。这种同时修饰阳极和阴极的TSST策略可以作为一种切实可行的方法来单独构建活性层以改善all-SMSC的性能。

Jie Min et al. High-Performance All-small-molecule Organic Solar Cells without Interlayers. Energy Environ. Sci. 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00051A.

https://doi.org/10.1039/D1EE00051A

4. AM综述：塑料垃圾在温和条件下转化为高附加值碳质燃料

由于坚固的交联结构极难破碎，将不可回收的塑料垃圾转化为有价值的燃料通常需要苛刻的条件，而所需的高温和压力则不可避免地造成了能耗和环境污染。鉴于此，中科大谢毅院士，孙永福教授综述了近年来在温和条件下将塑料转化为高附加值碳燃料的研究进展。

本文要点：

1）作者综述了在常温常压下，在碱性溶液或纯水中利用太阳能将塑料转化为液体燃料。概述了各种PET塑料在温和的温度下通过酶催化转化为相应单体的策略。阐述了各种PE塑料在低温度下借助低碳烷烃催化转化为油和蜡的方法。

2）尽管近年来，人们已经开发了大量在温和条件下将塑料转化为含碳燃料的策略，但其仍有极大的改进空间。作者最后对将塑料转化为增值碳质燃料的更先进策略提出了个人见解。

Xingchen Jiao, et al, Conversion of Waste Plastics into Value-Added Carbonaceous Fuels under Mild Conditions, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202005192

https://doi.org/10.1002/adma.202005192

5. AFM: 各向异性3D图案重建肌肉束状组织

骨骼肌的组织工程学已被提出作为广泛的肌肉损伤的一种潜在的再生治疗方法。在这方面，骨骼肌的高度组织化的结构使细胞的排列在肌肉组织工程中尤其不可或缺。然而，实现预期的排列仍然是一个挑战，尤其是在三维工程组织结构中。鉴于此，延世大学Seung‐Woo Cho、和韩国科学技术院Nakwon Choi等人展示了一种仿生方法，通过重构3D肌肉样细胞和细胞外组织来生成功能性骨骼肌束样组织。

本文要点：

1）实现了肌肉细胞外基质（MEM）纳米纤维的各向异性3D对齐，该纳米纤维能够通过调节可拉伸弹性体芯片中的纤维形成动力学来提供促肌原性微环境。重新编程的肌肉祖细胞沿着对齐的MEM纳米纤维以3D构型发育肌纤维，最终达到骨骼肌的结构和功能成熟。

2）由此产生的3D肌肉束状结构可支持新生肌肉再生，并在造成体积性肌肉损失和先天性肌营养不良的动物模型中诱导受伤肌肉的功能恢复。这项研究不仅强调了肌肉模拟结构在三维肌肉组织工程中的指导作用，而且揭示了人工肌肉结构在再生医学中的临床潜力。

Jin, Y., et al., Reconstruction of Muscle Fascicle‐Like Tissues by Anisotropic 3D Patterning. Adv. Funct. Mater. 2021, 2006227.

https://doi.org/10.1002/adfm.202006227

6. ACS Nano：小型有机光学治疗剂用于多模态成像指导的协同治疗

精确的分子工程是开发小型有机荧光团以用于多模态成像指导的协同治疗的有效策略。然而，目前还没有精细制备的分子结构可以对这一策略进行概念验证。西北师范大学雷自强教授、马恒昌教授、深圳大学王东副教授和香港科技大学唐本忠院士设计了一种具有所有光学治疗性能的单分子。,

本文要点：

1）由实验利用三苯胺衍生物作为供体，以多样化的缺电子体为受体而构建了电子供-受体结构（D-A）,它具有可调的聚集诱导发光（AIE）（可达933 nm）性能和良好的光吸收能力(ε为6.9×10⁴ M⁻¹ cm⁻¹)。与此同时，实验也基于该D-A系统构建了一种高性能光学治疗剂，即MeTIC。

2）通过将MeTIC封装到纳米载体中，实验制备了MeTIC纳米粒子并证明其在癌症治疗过程中具有多种高效的治疗性能。综上所述，这项工作有望为开发有机光学治疗试剂提供新的设计原则。

Zengming Yang. et al. Precise Molecular Engineering of Small Organic Phototheranostic Agents toward Multimodal Imaging-Guided Synergistic

Therapy. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c00585

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c00585

7. ACS Nano: 二维异质结构纳米流体通道增强氧化石墨烯膜的脱盐性能

二维(2D)层状膜组装技术显示了可持续海水淡化应用的巨大潜力。然而，二维膜在水溶液中相对较宽和尺寸可变的通道导致较差的排盐效果。有鉴于此，中国科技大学徐铜文教授和合肥工业大学冉瑾副研究员等人，通过在氧化石墨烯(GO)膜夹层中加入g-C₃N₄薄片，展示了在氧化石墨烯(GO)膜中建立纳米流体异质结构通道的方法。

本文要点：

1）提出用g-C₃N₄纳米片来固定GO层，采用机械剥离法分别制备了GO和g-C₃N₄纳米片。GO/g-C₃N₄通道在GO中间层中随机分布。GO/g-C₃N₄孔道的异质结构促进水的传输，降低了摩擦流动。

2）GO/g-C₃N₄膜比GO膜表现出更高的水渗透性和盐截留率。得益于稳定的亚纳米级（0.42 nm）GO / g-C₃N₄通道，GO / g-C₃N₄膜在水透过率大于30 L h^–1 m^–2 bar^–1时显示出约90％的脱盐率。而纯GO膜的脱盐率低于30％，而水透过率低于4 L h^–1 m^–2 bar^–1。

3）结合实验和理论研究，尺寸排斥被证明是高脱盐率的主要机制，而沿着g-C₃N₄薄片的超低摩擦水流是渗透增强的主要原因。同时，GO/g-C₃N₄膜具有良好的抗酸、碱性和氧化稳定性以及长期运行稳定性。

Yuying Wu et al. 2D Heterostructured Nanofluidic Channels for Enhanced Desalination Performance of Graphene Oxide Membranes. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.1c01105

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01105

8. ACS Nano：一种基于仿生层次化纳米晶电极的可记录功率输出的硅水伏器件

水流/蒸发直接发电，即所谓的水伏效应（hydrovoltaic effect），作为一种从无处不在的毛细水流或蒸发中获取绿色能源的简便策略，最近引起了人们的极大兴趣。然而，与其他可再生能源器件相比，目前的水伏发电器件的输出功率效率较低。而水蒸发速率慢和器件电极电荷收集效率低是限制其能量输出效率的两个根本缺点。

近日，苏州大学孙宝全教授，Shuit-Tong Lee，王玉生报道了受天然维管植物易于水分快速传输和蒸发的分层多枝结构的启发，设计了一种由石墨/共轭聚合物poly(3,4-ethylenedioxythiophene)：polystyrenesulfonate（PEDOT：PSS）/织物组成的分层多孔导电电极，其中PEDOT：PSS作为内层（芯）而石墨作为外层（壳）。

本文要点：

1）这种合理设计的石墨/PEDOT：PSS/织物电极具有三个关键特性。首先，分层多孔结构确保了高效的水分蒸发。其次，分级结构的大比表面积可以高效地收集电荷。第三，PEDOT：PSS内层的高电导率有利于电荷的快速传输。

2）在上述关键特性的基础上，基于纳米硅的水伏器件通过水蒸发诱导SiNWs中的流体流动显示出持续的输出电能。该器件在室温下的最大输出电压为550 mV，J_sc为22 μA cm⁻²，峰值输出功率密度大于10 μW cm⁻²。这是一个创纪录的功率密度，超过了之前报道的所有类似水伏器件的功率密度。此外，所设计的串联器件的输出功率足以点亮具有不同电压和电流要求的各种彩色LED灯泡。

这种织物电极的成功应用为高性能水伏器件的电极结构设计提供了有价值的启示。

Beibei Shao, et al, Bioinspired Hierarchical Nanofabric Electrode for Silicon Hydrovoltaic Device with Record Power Output, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c00891

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00891

9. EnSM综述：钠离子电池用锡基金属氧化物和硫化物负极材料

在众多的纳米材料中，锡金属氧化物和锡金属硫化物因其高的理论容量而被认为是极有前途的化合物。然而，人们越来越担心这些材料不能提供可逆的容量，因为它们通常会导致不完全的转化-合金反应。有鉴于此，高丽大学Kwangyeol Lee和清华大学李景虹教授等人综述了用于钠离子电池（SIB）锡基负极的最新进展，以详细了解阻碍这些材料充分利用的障碍。

本文要点：

1）首先简要介绍了SnO₂和SnS_x的储钠机理，并探讨了制备各种Sn基纳米结构的常用合成方法。更重要的是，作者以清晰的方式组织了常用的结构优化策略，以缓解Sn基负极材料的大体积膨胀，从而显著提高了SIB的催化活性和耐久性。

2）此外，本文还介绍了在负极表面形成稳定的活性固体电解质界面的研究进展，这是驱动电池运行的关键因素。着重介绍了控制钠离子电池SEI形成的不同方法，以及为理解这一重要钝化层的演变和组成所作的理论尝试。最后，展望了安全高性能钠离子电池的发展前景。

Gracita M. Tomboc et al. Sn-based metal oxides and sulfides anode materials for Na ion battery. Energy Storage Mater. 2021.

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.009.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001537

10. Materials Today：柔性热电材料和装置：从材料到应用

随着多功能、微型电子技术的不断发展，探索大功率微瓦-毫瓦自充电技术显得十分必要。柔性热电材料和器件利用微小的温差发电，为可穿戴和植入式电子器件提供连续电源具有巨大的潜力。

本文要点：

1）于此，南昆士兰大学陈志刚、陕西科技大学张荔等人综述了近年来柔性热电材料的研究进展，包括导电聚合物、有机/无机杂化复合材料和全无机材料。综述了提高不同柔性材料热电性能的策略和途径。

2）此外，研究人员还重点介绍了设计机械鲁棒柔性热电器件的先进策略。最后指出了柔性热电材料和器件未来发展的挑战和展望。

Li Zhang, et al., Flexible thermoelectric materials and devices: From materials to applications. Materials Today 2021.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.016

11. Small: 石墨烯转移技术：为化学气相沉积石墨烯的应用铺平道路

由于石墨烯的引人入胜的特性，实现石墨烯的应用前景引起了巨大的科学和工业兴趣。化学气相沉积(CVD)在金属衬底上生长石墨烯，为以可控方式大面积合成石墨烯提供了诱人的机会。但是，将石墨烯从金属衬底转移到所需衬底上的繁琐工作仍然是不可避免的，并且在转移过程中可能会发生石墨烯膜的裂纹，转移引起的掺杂，起皱以及表面污染，这严重降低了石墨烯的性能。此外，在工业规模上进行大规模转移时可能会出现新问题，因此具有成本效益和环境友好的转移技术也变得势在必行。

有鉴于此，北京石墨烯研究院刘忠范院士和曼彻斯特大学李林院士等人，综述了当前石墨烯转移技术的最新进展，总结了石墨烯转移过程中面临的裂纹、不均匀掺杂、褶皱及表面污染等问题，对未来工业规模的CVD石墨烯薄膜转移技术进行了展望。

本文要点：

1）石墨烯转移是连接CVD衍生的高质量金属衬底上的石墨烯薄膜和石墨烯应用的重要桥梁。因此，选择合适的转移技术应既取决于所生长的石墨烯薄膜的结构特征，也取决于目标应用。例如，当石墨烯用于集成电路的潜在应用中时，石墨烯转移应着重抑制皱纹和掺杂。相比之下，在石墨烯基透明导电膜的情况下，石墨烯的掺杂是可取的，因为石墨烯的掺杂将有助于改善石墨烯的导电性。因此，具有理想掺杂均匀性的可控掺杂应该是石墨烯转移的重要目标之一。

2）转移后的石墨烯上的裂纹，污染和褶皱问题会降低石墨烯的优异性能，其中完整性应优先于其他方面。裂纹的形成基本上是由于施加在石墨烯上的力的不均匀造成的。因此，在转移过程中石墨烯与基底和转移介质的保形接触变得非常重要。石墨烯的粗糙度相对来说是由生长衬底的表面纹理决定的，并且石墨烯的波纹表面会阻碍保形接触。例如，难以在石墨烯和刚性TRT之间实现保形接触将导致转移后的完整性低。聚合物在石墨烯表面的直接固化可以复制石墨烯的表面结构，保证石墨烯与聚合物之间的牢固结合。抑制皱纹和污染形成的途径应该植根于对其形成机制的理解。例如，聚合物和无定形碳之间通过悬空键之间的强相互作用导致了转移后聚合物残留物在石墨烯表面的普遍分布。因此，去除生长相关的污染物是获得干净的石墨烯表面的关键。

总之，在理想的衬底上获得大面积、连续、无皱和清洁的石墨烯薄膜是石墨烯转移的最终目标，这必将为CVD生长的高质量石墨烯的实际商业应用铺平道路。

Yuqing Song et al. Graphene Transfer: Paving the Road for Applications of Chemical Vapor Deposition Graphene. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202007600

https://doi.org/10.1002/smll.202007600

12. Chem Catalysis: 在双床型催化剂上实现合成气向汽油范围内液态烃的高转化率

由于石油的逐渐消耗和不可再生性，使用非石油资源代替石油具有重要意义。该替代途径通常可以通过合成气化学来实现。汽油是主要的交通燃料，它含有5-11个碳的碳氢化合物，目前几乎是从石油中提炼出来的。汽油也可以用一些方法从非石油合成气中提炼出来。然而，在高合成气转化率下稳定地获得高汽油选择性仍然是一个挑战。以优异的选择性和稳定性实现合成气向燃料和基础化学品的高转化率仍然需要研究。

有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士、朱文良研究员等人，通过设计一种双床催化剂(CZA + Al₂O₃)/N-ZSM-5(97)实现了这一目标，该催化剂在上层床中包括合成气制二甲醚（DME）催化剂CZA + Al₂O₃和下部床中的DME制汽油催化剂N-ZSM-5（97）。

本文要点：

1）该双层床催化剂由上层合成气制二甲醚（STD）催化剂(CZA+Al₂O₃)和下层二甲醚制汽油(DTG)催化剂N-ZSM-5(97)串联而成，上、下层反应温度可独立控制。其中，CZA指工业铜锌铝甲醇合成催化剂，Al₂O₃指酸性γ-氧化铝催化剂，N-ZSM-5(97)是指纳米结构的高硅铝比（Si/Al=97）氢型ZSM-5分子筛催化剂。

2）在T (上层床) = 533 K, T (下层床) = 593 K ,P = 4.0 MPa, H₂/CO = 2, GHSV = 3000 mL g^-1h^-1反应条件下，CO转化率为86.3%，CO₂选择性仅为30.6%，同时C_5-11和C_3-11在烃产物中选择性分别达80.6%和98.2%，C_5-11时空产率达0.28 g g^-1h^-1。该双床催化剂在110小时的反应测试中显示出极好的稳定性。

3）对于下层床沸石催化剂，纳米级结构有利于减少焦炭并延长使用寿命。同时，低酸含量有利于提高C5-11的选择性。

总之，这种双床催化剂在合成气制汽油中具有广阔的应用前景。

Youming Ni et al. Realizing high conversion of syngas to gasoline-range liquid hydrocarbons on a dual-bed-mode catalyst. Chem Catalysis, 2021.

DOI: 10.1016/j.checat.2021.02.003

https://doi.org/10.1016/j.checat.2021.02.003