江雷院士Nature系列综述、俞书宏院士、张涛院士、韩布兴院士等成果速递丨顶刊日报20210415

纳米人

2021-04-16

1. Nat. Rev. Mater.综述：用于渗透能转换的纳米流体

河水和海水之间的渗透压差形成的渗透能是一种极有前途的可再生能源。然而，由于商业离子交换膜的低性能，目前的渗透能量转换显示出有限的功率输出。具有定制离子传输动力学的纳米流体通道可以实现高性能反向电渗析，从而高效收集可再生渗透能。近日，中科院理化技术研究所江雷院士，闻利平研究员综述了新兴的基于纳米流体的渗透能量转换系统的研究进展。

本文要点：

1）作者首先简要总结了生物和生物激发的纳米流体通道的研究历史、结构和性能，然后总结了具有可电离表面基团的材料和没有可电离基团的材料，它们在水中可以通过不同的机制充电，包括离子吸附、离子溶解、离子置换、氧掺杂和外部刺激诱导充电。所选定的功能性材料可以进一步加工并组装成具有集成功能的先进膜，用于不同的应用。

2）作者着重总结了最大化能量转换性能的策略（优化薄膜厚度、设计异质结和弱化孔隙间的相互作用），此外，总结了纳米流体膜在其他类型的能量转换系统（光电、液电、热电和热渗透能量转换）的研究进展，并总结了集成渗透能量转换器件与其他技术（如海水淡化和水裂解）相结合的应用潜力。

3）作者最后指出了纳米流体在渗透能量转换方面仍面临的挑战和未来的发展前景。

Zhang, Z., Wen, L. & Jiang, L. Nanofluidics for osmotic energy conversion. Nat Rev Mater (2021).

DOI：10.1038/s41578-021-00300-4

https://doi.org/10.1038/s41578-021-00300-4

2. Acc. Chem. Res.: 由CO₂和H₂通过C–C键形成合成C2+化合物

由于全球变暖的严重性，迫切需要采取减少二氧化碳排放的战略。值得注意的是，CO₂是一种廉价、丰富、可再生的碳资源，其化学转化已引起社会广泛关注。由于CO₂处于C原子的最高氧化态，CO₂的氢化反应是将其转化为有机化学品的基本手段。随着可再生资源水力发电制氢技术的迅速发展，利用CO₂和H₂的反应变得越来越重要。近几十年来，CO₂加氢的研究进展主要集中在C1产物的合成上，如CO、甲酸及其衍生物、甲醇和甲烷。在许多情况下，含有两个或两个以上碳的化学物质(C2+)更为重要。然而，从CO₂和H₂合成C2+化学物则要困难得多，因为它涉及到可控的氢化和同时形成C-C键。显然，对这一问题的研究具有重要的科学和现实意义。

有鉴于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和钱庆利等人，介绍了近年来课题组在成功地合成羧酸、醇、液态烃等基本C2+化合物等方面的研究进展，同时介绍了发现的几个重要的新反应和新反应途径。

本文要点：

1）发现了一个由甲醇、CO₂和H₂合成乙酸的反应，这与熟知的甲醇羰基化反应不同。还发现了一个C3+羧酸合成反应，用醚与CO₂和H₂反应，该反应通过烯烃作为中间体进行。在新的反应之后，通过引入不同的胺实现了乙酰胺的合成，这可能会启发进一步开发以二氧化碳为基础制备各种特殊化学品的催化方案。

2）设计了一系列均相催化剂，以通过CO₂加氢来加速C2+醇的生产。在非均相催化的CO₂加氢中，发现了水在增强C2+醇合成中的作用。还开发了一系列使用CO₂和H₂与某些底物（例如甲醇，二甲醚，芳基甲基醚，木质素或多聚甲醛）反应生成乙醇的路线。

3）设计了一种催化剂，可以在200℃下直接将CO₂加氢成C5+碳氢化合物，而不是通过传统的CO或甲醇中间体。还设计了一种耦合均相和异相催化的途径，在180°C时表现出出色的性能。

Bernard Baffour Asare Bediako et al. Synthesis of C2+ Chemicals from CO₂ and H₂ via C–C Bond Formation. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00091

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00091

3. Acc. Chem. Res.: 阐明和调整稳定的金属有机框架中含锆和铝节点上的催化位点

金属有机骨架(MOFs)是一类巨大的、快速发展的晶体多孔材料，由通过有机骨架连接的无机节点组成。一些MOFs具有热稳定性和高密度活性位点的优点，是催化和分离应用的良好候选材料。这类MOFs包括那些具有金属氧化物簇（例如Zr₆O₈、Hf₆O₈和Zr₁₂O₂₂）和长棒（例如[Al(OH)]n）节点的MOFs。这些纳米结构的金属氧化物经常被拿来与块状金属氧化物进行比较，但它们本质上是不同的，因为它们的结构是不一样的，而且由于MOFs具有高度的均匀性，这为深入了解反应活性提供了可能。

有鉴于此，加利福尼亚大学Bruce C. Gates和Dong Yang等人，总结了调整稳定的MOFs中含锆和铝节点上的催化位点的研究进展。

本文要点：

1）描述了（1）识别和定量节点配体的方法（特别是通过红外光谱和核磁共振氢谱分析在NaOH/D₂O溶液中消化的MOFs）；（2）以反应网络表示的节点配体表面化学；（3）催化作用，由密度泛函理论(DFT)和光谱学确定机理和能量学；（4）MOF通过连接剂羧酸配体与反应物(如醇)的反应进行解链，打破了节点-连接剂的键合，是催化剂失活的原因，也是节点-连接剂键合强度和MOF稳定性的指标。

2）除连接体外，MOF节点表面上的不定成分也是至关重要的。这些配体来自MOF合成溶液中的调节剂，溶剂或溶剂分解产物，并且由于它们是次要成分，通常不规则地置于缺陷上，因此它们可能不会出现在X射线衍射（XRD）晶体结构中。节点上的羟基（如大块金属氧化物上的羟基）被认为是由溶剂水产生的天然官能团，但最初可能几乎不存在，而是常见的配体是由甲酸和乙酸调节剂形成的甲酸酯和乙酸酯。（甲酸酯也来自二甲基甲酰胺（DMF）溶剂的分解。）

3）节点配体的替换和控制可通过合成后反应(例如与醇或HCl/H₂SO₄水溶液)或高温分解的结果来实现。在催化中，不定式的节点配体可以是（a）阻止节点上活性位点的反应抑制剂（例如，甲酸盐阻断Zr，Hf或Al Lewis酸位点）；（b）反应中间体；或（c）活性位点本身（例如叔丁醇（TBA）脱水中的末端OH基）。出人意料的是，鉴于这类配体在块状金属氧化物上的催化重要性，仅在最近才确定了它们在MOF节点上的精细化学作用。

Dong Yang et al. Elucidating and Tuning Catalytic Sites on Zirconium- and Aluminum-Containing Nodes of Stable Metal–Organic Frameworks. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00029

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00029

4. Nature Commun.：无缺陷六氰合铁酸锰钾正极材料助力高性能钾离子电池

钾离子电池（KIBs）具有成本低、能量密度高等优点，是一种极有前途的电化学储能技术。然而，由于缺乏高性能的正极材料，KIBs的实际发展受到了严重阻碍。近日，北京航空航天大学朱禹洁教授，郭林教授，张千帆副教授报道了通过一种简单实用的螯合剂辅助沉淀法，成功制备出K₂Mn[Fe(CN)₆]。所得到的样品接近化学计量比，缺陷和水分含量极低，可用于高效的高压K离子存储。

本文要点：

1）作为K-金属电池的正极材料，K₂Mn[Fe(CN)₆]表现出优异的电化学性能。可逆容量为154.7 mAh g⁻¹，平均放电电压为3.941 V（vs.K⁺/K），比能量高达609.7 Wh kg⁻¹，往返效率高达96%。此外，K₂Mn[Fe(CN)₆]在低比电流和高比电流下均表现出良好的循环稳定性。更令人振奋的是，其容量在7800次循环后仍能保持80%以上的容量，这是迄今为止，所有已报道的KIBs正极材料中具有的最佳的长期循环寿命。

2）实验研究和理论计算相结合表明，K₂Mn[Fe(CN)₆]中消除的缺陷和可以忽略的水分对其循环性能的稳定起着至关重要的作用。

3）由所得到的K₂Mn[Fe(CN)₆]正极和石墨负极组成的钾离子全电池样机在300次循环后比能量高达331.5 Wh kg⁻¹（以正负极材料的总质量计），容量损失可以忽略不计，并且具有显著的倍率性能（6.67 C时容量保持率为58%），从而使得KIBs作为一种低成本、稳定的储能技术具有广阔的实际应用前景。

Deng, L., Qu, J., Niu, X. et al. Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries. Nat Commun 12, 2167 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-22499-0

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22499-0

5. Nature Commun.: 生物质电重整与绿色制氢的耦合

尽管有机电氧化与混合电解制氢耦合的研究取得了巨大的进展，但由于生物质的刚性聚合物结构，将生物质电重整与绿色制氢耦合的研究尚未见报道。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Li Hong教授、Bo You和Yan Zhou等人，采用几丁质氧化反应（COR）替代了传统碱性水电解（AWE）中的OER，将HER与几丁质的电氧化耦合以生产氢和乙酸。

本文要点：

1）通过混合电解将最丰富的天然氨基生物聚合物甲壳素电氧化为乙酸盐，收率超过90％。由于液态阳极产物和析氧的抑制作用，太阳能驱动的几丁质和含几丁质虾壳废料的电重整与安全的绿色氢生产相结合。

2）由于甲壳素氧化在热力学和动力学上都优于水氧化，因此电解的总能耗可降低15％。甲壳素的丰度使新型氧化反应具有良好的可扩展性，这与作为阳极反应物的小型有机物形成了明显的对比。

3）首先，混合电解具有出色的可扩展性，在阴极（水）和阳极（几丁质）上都有丰富的反应物，并且由于COR的反应比传统AWE中的OER更好，因此可以获得更高的效率。其次，由于阳极产生的副产物溶解在液体电解质中，新的氧化还原电偶完全消除了部分负载问题，使AWE与间歇性的可再生能源兼容。第三，阳极上产生了更有价值的产品（可以进一步升级为蛋白质的有机酸），可以部分收回运营成本。由于阳极上的产物几乎是纯乙酸盐，因此无需复杂的分离过程，并且不需要萃取过程。

总之，该工作展示了一个资源可循环利用和绿色氢生产的可扩展且安全的过程，以实现可持续的能源未来。

Zhao, H., Lu, D., Wang, J. et al. Raw biomass electroreforming coupled to green hydrogen generation. Nat Commun 12, 2008 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-22250-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22250-9

6. Nature Commun.：单个钙钛矿纳米晶体的共振激发揭示了激子-声子声子耦合

钙钛矿纳米晶体由于其潜在的量子信息应用而在最近引起了极大的研究关注，这在很大程度上取决于强大的光学技术的发展，以解决精细的激子光物理。南京大学Xiaoyong Wang, Min Xiao和华盛顿州立大学Zhi-Gang Yu &等人已经实现了单个钙钛矿CsPbI₃纳米晶体的共振和近共振激发，而散射的激光仅占总收集信号的10％。

本文要点：

1）这使我们能够为单个CsPbI₃纳米晶体的发射态估计约11.32 µeV的超窄光致发光激发线宽，对应于〜116.29 ps的激子移相时间。同时，可以从单个CsPbI₃纳米晶体解析尺寸量化的声子，该晶体与激子的耦合被认为是由压电势引起的。从单个CsPbI₃纳米晶体收集共振荧光的能力，以及随后的激子-声子声子耦合的揭示，标志着迈向稳定地发展为高级量子光源的关键一步。

Lv, Y., Yin, C., Zhang, C. et al. Exciton-acoustic phonon coupling revealed by resonant excitation of single perovskite nanocrystals. Nat. Commun. 12, 2192 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22486-5

7. Nature Commun.：高性能大面积准2D钙钛矿发光二极管

有效面积的增大会严重影响钙钛矿发光二极管（PeLED）的性能。南开大学Mingjian Yuan等人研究了钙钛矿发光层制造方法的失效机理。理清了严重的相分离是其稳定性差的原因。并引入了L-正缬氨酸以构建低形成焓的COO-配位中间相。新的中间相改变了结晶途径，从而抑制了相分离。

本文要点：

1）基于此方法，获得了具有期望特性的高质量大面积准2D膜。在此基础上，研究人员进一步合理地调整了薄膜的复合动力学。结合多种策略，制备了一系列高效的绿色准2D PeLED，其有效面积为9.0 cm²。在n = 3时达到了16.4％的峰值外量子效率，代表了迄今为止最有效的大面积PeLED。同时，在= 10膜中实现了亮度高达9.1×10⁴ cd m^-2的高亮度器件。

Sun, C., Jiang, Y., Cui, M. et al. High-performance large-area quasi-2D perovskite light-emitting diodes. Nat. Commun. 12, 2207 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22529-x

8. Nature Commun.: 使用水模型电化学电池评估析氧催化剂稳定性的局限性

最近的研究表明，析氧反应催化剂在水模型体系中的溶解与膜电极组件之间存在着严重的差异。这就对广泛应用于现实世界的水测试的相关性提出了质疑。有鉴于此，德国赫尔姆霍兹可再生能源研究所(IEK-11) Serhiy Cherevko教授和Julius Knöppel等人，旨在揭示导致水模型系统（AMS）和PEMWEs之间观察到的OER催化剂溶解差异的实验因素。

本文要点：

1）膜电极组件中Ir OER催化剂的实际溶解速率通过专门开发的专用设置进行测量。阳极催化剂层中的酸度过高和实际设备中的时间稳定性都被认为是造成溶解差异的主要因素。

2）评估了在催化剂负载、传质条件、Nafion粘结剂含量和电解质pH值等系统之间的不同参数如何影响Ir溶解。采用扫描流通池和电感耦合等离子体质谱联仪研究了水模型体系的Ir溶解。

3）此外，通过定制的全电池设置来确定PEMWEs的MEAs的实际溶解速率，该设置旨在防止在OER操作下催化剂溶解物的电沉积。

总之，该工作为模拟实际电解槽运行条件的阳极电催化剂测试参数提供了明确的指导方针。

Julius Knöppel et al. On the limitations in assessing stability of oxygen evolution catalysts using aqueous model electrochemical cells. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-22296-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22296-9

9. Nat Commun: SAPO-34和SAPO-18沸石中原子晶格的真实空间成像

催化剂材料的微观结构基本上会影响其宏观结构和催化性能。沸石催化剂在甲醇转化过程中得到了广泛的应用，对其微观结构的原子解析将使我们更深入地了解其结构与性能的关系。然而，由于电子束敏感性的局限性，通过电子显微镜对硅铝磷酸盐沸石进行原子成像仍然具有挑战性。有鉴于此，清华大学魏飞教授、王垚副教授、陈晓等人，通过集成差分相衬扫描透射电子显微镜(iDPC-STEM)实现了SAPO-34和SAPO-18沸石中的原子晶格(包括Al-O-P原子和键)的真实空间成像。

本文要点：

1）使用iDPC-STEM实现SAPO-34和SAPO-18晶格的原子成像。基于这些观察，从原子角度解析了用于MTO催化的SAPO-34/18共生结构。直接成像揭示了这些催化剂中SAPO-34和SAPO-18结构域的具体分布和序列。

2）内部产物扩散距离的减小大大改善了两种催化剂在甲醇转化中的催化性能。基于观察到的这些催化剂中晶格和元素的分布，可以对SAPO-3/18共生催化剂的合成条件与结构之间的相关性有一个初步的了解，从而可以基于独特的结构进一步改进其性能。

3）SAPO-34和SAPO-18结构域在SAPO-34/18共生体中的空间分布清晰。通过改变进料中硅的含量和模板，得到了两种SAPO-34/18催化剂，分别是分层催化剂和夹心催化剂，分别具有高度混合和分离的SAPO-34和SAPO-18晶格。

总之，该工作有助于在沸石催化剂中建立清晰的结构-性能相关性，并为进一步改进催化剂结构提供了坚实的基础。

Boyuan Shen et al. Resolving atomic SAPO-34/18 intergrowth architectures for methanol conversion by identifying light atoms and bonds. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-22438-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22438-z

10. Nano Lett.: 一种高电磁屏蔽效率的双网络结构材料

电磁干扰屏蔽材料具有优异的电磁屏蔽效率、轻质性能和优异的力学性能，对现代社会具有重要意义，但要在一种材料上同时实现这些性能仍然是一个挑战。

有鉴于此，中国科学技术大学的俞书宏院士等人，报道了一种可持续的仿生双网络结构材料，具有优异的比强度(146 MPa g^-1cm³)，以及来自纤维素纳米纤维(CNF)和CNTs(CNTs)的显著EMI SE(100 dB)，无论是对典型的金属材料还是已报道的高分子复合材料都表现出了卓越的性能。

本文要点：

1）CNF被认为是一种很有前途的高性能，高结晶度的全天然纳米纤维，并且可以与CNT进行尺寸匹配和组装，可以通过生物启发策略形成仿生双重网络，以提供卓越的导电性和机械强度。

2）CNF/CNTs双网络复合结构材料的制备过程始于CNF/CNTs水凝胶的制备。

通过将一定浓度的钙离子（Ca²⁺）水溶液作为交联剂喷入CNF / CNTs混合物中，通过Ca²⁺与CNF的羧基形成配位键以及纳米纤维之间形成丰富的氢键，使CNF与自身发生交联。同时，CNTs也在整个纳米纤维网络中交织、随机分布，形成大量的节点，这些节点通过形成连续有效的导电网络来增强电导率。

3）通过这种快速，大规模，环保和低能耗的策略，获得了具有坚固的三维双网状结构的CNF/CNTs水凝胶。随后，采用简单的直接压制工艺来制造最终的结构材料，从而减小了纳米纤维之间的间距以致密化网络，这意味着本体继承并增强了双网络结构。得益于致密的双网状结构，由于同时存在增强机械强度的CNF网络和提供可观导电性的CNT网络，因此材料同时实现了高导电性和出色的机械性能。

总之，受生物启发的双网络结构设计同时实现了极高的电导率和机械强度，使其成为一种轻质、高屏蔽效率、可持续的电磁波屏蔽应用结构材料。

Qing-Fang Guan et al. Sustainable Double-Network Structural Materials for Electromagnetic Shielding. Nano Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c05081

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c05081

11. Nano Lett.：单晶体心FeCo纳米八角星：从一锅化学生长到复杂的3D磁性结构

纳米颗粒具有复杂的形状、高的表面积。纳米颗粒的形貌控制对催化应用意义重大，对磁性能的调控也特别重要。近日，法国图卢兹大学Lise-Marie Lacroix等在温和条件下使用有机金属方法制备了单晶磁性FeCo纳米星，并研究了其磁性能。

本文要点：

1）通过对实验条件进行微调可一锅法反应直接合成具有体心立方（bcc）结构的纳米八角星，这与传统方法使用种子介导的生长相反。

2）合成的FeCo纳米星由8个四面体组成；高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像和电子断层扫描（ET）表征表明，该材料具有{311}暴露面；与体相相比，具有高的磁化率(Ms = 235 A·m^2·kg^–1)。

3）作者还通过电子全息图揭示了该材料偶极相互作用和交换相互作用之间竞争产生的复杂3D自旋构型。如微磁模拟所证实，这种自旋结构通过纳米星的高纵横比四面体分支得以稳定。

该工作展示了如何通过纳米级形貌控制显著调控材料的磁性能。

Cyril Garnero, et al. Single-Crystalline Body Centered FeCo Nano-Octopods: From One-Pot Chemical Growth to a Complex 3D Magnetic Configuration. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01087

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c01087

12. ACS Sustainable Chem. Eng.: Pt/WO_x/Al₂O₃催化剂中掺杂单原子Au促进甘油选择性氢解为1,3-丙二醇

近年来，由于甘油作为生物柴油生产的主要副产物而供应过剩，以及1,3-丙二醇（1,3-PDO）作为高质量聚酯聚对苯二甲酸三甲基酯(PTT)的重要单体，选择性氢解甘油生产1,3-丙二醇引起了广泛的研究关注，然而这仍是一项重要但具有挑战性的反应。有鉴于此，中国科学院大连化学物理研究所王爱琴研究员和刘菲、张涛院士等人，开发了一种新型催化剂0.1Au-2Pt/7.5W/Al，该催化剂既具有高甘油转化率（77.5％），又具有高1,3-PDO选择性（54.8％），均明显高于对应的无Au催化剂。

本文要点：

1）在Pt/W/Al催化剂中加入少量的Au(最多为0.1 wt %)，可以显著提高甘油加氢反应中1，3-PDO的产率。HAADF-STEM研究表明，0.1Au-2Pt/7.5W/Al的结构特征是〜2 nm Pt NPs的周围装饰有Au-WOx，其中Au添加剂最有可能以单个原子的形式存在。

2）化学吸附和XPS实验表明，还原后的Pt NPs和WOx之间的SMSI效应使W⁵⁺O_x部分覆盖在Pt表面，使暴露的Pt表面减少。Au的存在通过电子从W转移到Au减轻了Pt-WOx的SMSI，从而使Pt表面更暴露。

Ben Wang et al. Promoting the Effect of Au on the Selective Hydrogenolysis of Glycerol to 1,3-Propanediol over the Pt/WOx/Al₂O₃ Catalyst. ACS Sustainable Chem. Eng., 2021.

DOI: 10.1021/acssuschemeng.1c00880

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00880