​顶刊日报丨郑耿锋、张华、王春生、陈邦林、孙学良、王训、宋继彬等成果速递20210313

纳米人

2021-04-16

1. Nature Commun: 双硫空位增强CO₂电还原为正丙醇

利用电化学二氧化碳还原可以生产具有高能量密度的增值化学品，但该过程受到低选择性和低收率的困扰。由于C3形成机制复杂，需要*C2中间体的稳定和随后的C1-C2偶联，因此丙醇是一种具有挑战性的产品。有鉴于此，复旦大学郑耿锋教授和南京师范大学李亚飞教授等人，使用锂电化学调节方法开发了双硫空位（DSV）结构，该结构可稳定CO*和*C2二聚体（即OCCO*），并随后通过CO–OCCO与第三个*CO偶联制备C3。

本文要点：

1）通过充电/放电循环数可以很好地调节硫空位的密度。富含DSV的CuSx催化剂在0.1 M KHCO₃中，在−1.05 V(vs. RHE)时，正丙醇生产的FEn-PrOH表现出大大提高的15.4±1％，对应于迄今在H-cells中报道的CO₂RR对正丙醇的最高选择性之一。

2）使用带有1 M KOH电解质的流通池，在-0.85 V(vs. RHE)的情况下，用于正丙醇生产的高局部电流密度（jn-PrOH）为9.9 mA cm-2。

3）密度函数理论计算表明，在六方硫化铜上形成的双硫空位可以作为稳定CO*和OCCO*二聚体的有效电催化中心，并进一步通过CO-OCCO偶联形成C3物种，而在单硫空位或无硫空位的硫化铜上则无法实现这一功能。

总之，该工作提出了一种新的方法，以创建阴离子空位对作为多碳产物的催化中心。

电催化学术QQ群：740997841

Chen Peng et al. Double sulfur vacancies by lithium tuning enhance CO₂ electroreduction to n-propanol. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-21901-1

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21901-1

2. AM：荧光金属有机骨架用于对食品进行实时视觉监测

由于食品安全问题日益严重，因此利用有效的方法进行食品质量评估和检测已引起研究者的广泛关注。浙江工业大学黄亮副研究员、德州大学圣安东尼奥分校陈邦林教授和Bin Liang开发了一种基于荧光金属有机骨架(MOF)、可对食品新鲜度进行实时可视化监测的智能系统。

本文要点：

1）实验通过合成后修饰，将荧光素5-异硫氰酸酯(5-FITC)与富含氨基的镧系MOF进行共价偶联而构建了该比率荧光MOF探针。该探针对生物胺具有双发射响应，即FITC的发射增加而Eu³⁺的发射降低，并且伴有明显的颜色变化（从橙红色过渡到绿色）。将探针掺杂在柔性衬底上后，所获得的MOF复合膜可轻松与基于智能手机的便携式平台进行集成。

2）实验证明，该智能评价系统可用于对生鱼片样本的新鲜度进行现场检测。综上所述，这一工作开发了一种基于荧光MOF的智能评估系统，并证明其可以作为一种新型的平台以应用于食品监测，它不仅具有巨大的经济价值，而且在公共卫生领域也具有很好的应用潜力。

二维材料学术QQ群：1049353403

Jing Wang. et al. A Fluorescent Metal–Organic Framework for Food RealTime Visual Monitoring. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008020

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008020

3. AM：一种基于构型熵效应的高稳定活性固溶体合金三效催化剂

自1970年以来，人们一直致力于减少汽车的有毒气体排放。在成功开发出可同时转化一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HCS）和氮氧化物（Nox）三种有害气体的三效催化剂（TWC）后，Rh作为唯一可以有效地催化还原NO_x，成为汽车技术中必不可少的元素。然而，由于其在2007年的成本大幅上涨，人们进行了大量研究以取代TWCs中的Rh。尽管如此，Rh仍然不可替代，现在，Rh的价格再次大幅上涨。

近日，日本京都大学Hiroshi Kitagawa，Kohei Kusada，信州大学Michihisa Koyama报道了PdRuM三元固溶体合金纳米颗粒（NPs）具有高耐久性和活性的TWC性能，与Rh相比，其有望大幅度降低TWC催化剂的成本。

本文要点：

1）研究人员利用化学还原法制备PdRuM固溶体合金纳米颗粒，证明了第三种元素在TWC反应温度下能有效地稳定固溶体合金结构。同时，PdRuIr比PdRu具有更佳的NO_x还原催化活性，从而形成了一种成本更低的TWC以替代Rh。此外，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，进一步揭示了第三种元素的影响。

这项工作为设计高耐用和高效的功能合金纳米颗粒提供了洞察力，指导了如何在混合焓之外最大限度地利用构型熵。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Kohei Kusada, et al, Highly Stable and Active Solid-Solution-Alloy Three-Way Catalyst by Utilizing Configurational-Entropy Effect, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202005206

https://doi.org/10.1002/adma.202005206

4. AM：CoPSe：一种用于稳定和高倍率钠/钾离子电池的新型三元负极材料

开发理想的电极材料，克服Na⁺/K⁺离子离子半径过大引起的电极体积变化大和氧化还原动力学迟缓的关键问题，是钠/钾离子电池（SIBs/PIBs）走向大规模应用的迫切需要。近日，同济大学杨金虎教授报道了采用金属有机骨架（MOF）作为前驱体和模板剂，通过原位同步磷化/硒化反应合成了一种三元磷硒化钴（CoPSe），即通过原位同步磷化/硒化反应，以纳米颗粒的形式嵌入到层状MOF衍生的N掺杂碳基体（CoPSe/NC）中。N掺杂碳（NC）基体由层状MOF前驱体金属催化碳化反应生成的碳纳米片和碳纳米管共同组装而成。值得注意的是，这是首次合成了具有立方黄铁矿结构的纯相CoPSe，并对其作为SIBs和PIBs负极的本征性质进行了深入的研究。

本文要点：

1）与CoSe₂或CoPS相比，三元CoPSe/NC复合材料作为电池负极具有一系列固有的优点：i)与CoSe₂相比，P原子替代Se原子不仅提高了CoPSe的理论Na/K存储容量，而且降低了放电过程中的机械应力；ii）Se和P的存在对CoSe₂中中心金属Co原子的电子结构产生协同作用，增强其电化学反应动力学，降低氧化还原电位，使得全电池的能量密度高于CoSe₂；iii）由于Se原子取代了S原子，CoPSe具有比CoSe₂更高的本征电导率，特别是抑制了穿梭效应。此外，CoPSe/NC复合材料独特的三维层状碳基体不仅可以加速离子和电子的传输动力学，而且可以抑制CoPSe纳米颗粒的聚集，有效地提高了电极的稳定性，缓解了Na/K插入/提取过程中的体积变化。

2）与CoSe₂/NC和COPS/NC相比，CoPSe/NC负极具有更好的综合Na/K储存性能，如优异的循环稳定性和倍率性能。值得注意的是，基于CoPSe/NC负极的钠离子全电池具有274 Wh kg⁻¹的高能量密度，超过了基于CoSe₂/NC的全电池和大多数基于含P、Se或S的二元/三元负极的最先进的Na离子全电池。

电池学术QQ群：924176072

Yutong Feng, et al, CoPSe: A New Ternary Anode Material for Stable and High-Rate Sodium/Potassium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202007262

https://doi.org/10.1002/adma.202007262

5. AM：工作稳定性>超过 300 h的高效稳定的红色钙钛矿发光二极管

钙钛矿发光二极管（PeLED）的长期运行稳定性，尤其是通常只有几个小时的红色PeLED，一直面临着巨大的挑战。香港大学Wallace C. H. Choy，Yong Wang和吉林大学Qingfeng Dong等人报道了一种稳定的β-CsPbI₃纳米晶体（NCs），并用于高效的发光二极管。

本文要点：

1）研究人员通过在合成NCs中加入聚（马来酸酐-alt-1-十八碳烯（PMA））用于高效且稳定的红色发光PeLEDs。PMA可以通过PMA中O基团与Pb²⁺之间的偶联作用，与前体中的PbI₂化学相互作用，从而促进稳定的β-CsPbI₃ NCs的结晶。

2）同时，交联的PMA大大降低了β-CsPbI₃ NCs表面的Pb_Cs反位缺陷。得益于改善的晶体相质量，β-CsPbI₃ NCs薄膜的光致发光量子产率从34％显著提高到了89％。相应的发红光的PeLED达到了17.8％的高外量子效率和出色的操作稳定性。在30 mA cm_-2的恒定电流密度下，PeLED的T₅₀（衰减到初始电致发光强度的一半）时间达到317 h。

发光材料与器件学术QQ群：529627332

Li, H., Lin, H., Ouyang, D., Yao, C., Li, C., Sun, J., Song, Y., Wang, Y., Yan, Y., Wang, Y., Dong, Q., Choy, W. C. H., Efficient and Stable Red Perovskite Light‐Emitting Diodes with Operational Stability >300 h. Adv. Mater. 2021, 2008820.

https://doi.org/10.1002/adma.202008820

6. Angew：双无机盐溶液相电解液用于Na离子电池

“Water‐in‐salt”盐包水电解液(WISE)具有较宽的电化学稳定窗口，能够在阳极上形成钝化固体电解液界面结构，在阴极上吸附和形成疏水性阴离子双层结构。但是，在阴极上的WISE受限过电势对于大多数的高容量溶液相Na离子电池（ASIB）仍然非常高，WISE的价格同样对于实际应用而言同样非常高。有鉴于此，马里兰大学王春生等报道了一种价格低廉的两种盐（19 mol kg^-1）的WISE，电化学稳定窗口高达2.8 V（1.6~4.4 V vs. Na⁺/Na），其中17 mol kg^-1 NaClO₄的盐阳离子的极限电位达到4.4 V，2 mol kg^-1 NaOTF的阴极极限电位形成NaF-Na₂O-NaOH固体电解质界面从而实现了1.6 V的电势。

本文要点：

1）通过Raman、FTIR表征、DFT计算方法，验证NaClO₄主要降低水分子的活性，少量NaOTF起到辅助形成高活性SEI界面的作用，通过XPS、TOF-SIMS表征验证了阳极界面上开始数次循环后形成了NaF-Na₂O-NaOH界面SEI结构，同时有效的抑制了在水中的分解。NaClO₄-NaOTF双盐电解液的离子导电性达到95.25 mS cm^-1，同时粘度非常低（12.28 mPa s）。

2）这种19 mol kg^-1 NaClO₄-NaOTF-H₂O电解液在Na₃V₂(PO₄)₃||Na₃V₂(PO₄)₃全电池中实现了1.75 V的过电势，在1 C循环100次容量保持87.5 %，容量达到70 W h kg^-1；在5 C倍率循环过程中能够进行500次循环。

3）这种将无机盐、氟化物盐结合的方法，为发展廉价高能量碱金属离子电池提供方案。

电池学术QQ群：924176072

Chunsheng Wang et al. High‐Energy Aqueous Sodium‐Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202017167

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202017167

7. Angew：二苯并咔咯银的合成、修饰在Ag(111)上形成开壳层电子结构

南京大学沈珍等报道了一种简单以化学计量比的产率进行合成二苯并咔咯银分子的方法，虽然通过单晶X射线衍射分析表征揭示了其分子具有的鞍状构象。当该分子吸附在Ag(111)界面上，该分子形成以往未见报道的穹顶几何结构，分别形成向上/向下的方向取向。

本文要点：

1）通过冷冻STM表征发现Fermi能级附近产生尖锐的Kondo共振响应，进一步发现Kondo温度较高（172 K），首次在实验中表征发现Ag^II-corrole^·2-物种。

2）进一步的，发现较多的苯环-Ag(111)基底之间的相互作用改善Ag(4d_x²_-y²)-corrole(π)之间的轨道相互作用，因此稳定了界面上的Ag^II-corrole^·2-物种。此外，通过这种基底策略，为设计发展新型结构金属-咔咯化合物和用于数据存储/量子逻辑门的多通道分子自旋器件提供指导。

测试表征学术QQ群：486211358

Jialiang Xu, et al. Ligand Non‐innocence and Single Molecular Spintronics Properties of Ag(II) Dibenzocorrole Radical on Ag(111), Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202016674

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016674

8. Angew：层状二维Ni-MOF材料电催化ORR制备H₂O₂

2D金属有机框架化合物纳米片层材料在催化领域起到非常重要作用，但是通常合成此类材料的方法局限在超声法、水热合成法，此类过程中难以得到具有活性位点的MOF，有鉴于此，厦门大学/苏州大学黄小青等报道了一种液-液界面合成方法构建了一系列2D Ni-MOF纳米片材料，该反应中通过调控金属前体分子、有机连接配体，能够有效的调控活性位点的结构，实现了优化电催化ORR反应合成H₂O₂。

本文要点：

1）合成构建的Ni MOF纳米片材料在ORR催化反应合成H₂O₂的过程中展示了和金属位点、有机连接配体相关的催化反应活性变化，其中优化的结构催化反应过程中的过电势接近0，在0.1 M KOH中的H₂O₂选择性达到~98 %，产率达到~80 mmol g_cat^-1h^-1，因此展示了在电催化合成H₂O₂中的前景。

2）通过X射线精细吸收表征，验证了活性位点配位数目的变化，从饱和变为部分饱和过程中，发现不饱和位点对优化电化学活性至关重要。

电催化学术QQ群：740997841

Xiaoqing Huang, et al. Large‐Scalable Interfacial Synthesis of Two‐Dimensional Metal‐Organic Framework Nanosheets for Electrochemical Hydrogen Peroxide Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202100897

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100897

9. Nano Lett：荧光Janus Ag/Ag₂S纳米颗粒用于H₂O₂激活的NIR-II荧光成像

硫化银(Ag2S)因其高荧光量子产率和低毒性而在近红外II区(950-1700 nm, NIR-II)成像领域中受到广泛的关注。然而，它的荧光信号总是会处于“开启”的状态，这使得其并不适用于进行靶向分子激活的生物医学应用。福州大学宋继彬教授开发了一种新型的银/硫化银Janus纳米颗粒(Ag/Ag₂S JNP)，并将其用于NIR-II区的特异性激活荧光成像。

本文要点：

1）激光照射下，Ag对Ag₂S的粒子内电子补偿使得该JNPs的荧光处于关闭状态。而在H₂O₂的作用下，其对Ag的氧化作用会降低电子转移效应，从而恢复Ag₂S的NIR-II荧光。

2）相比之下，Ag/Ag₂S JNPs的吸收会以对H₂O₂依赖的方式而略有降低，从而表现出激活的光声成像机制。实验表明，该Ag/Ag₂S JNPs可用于体内疾病的无创定位和诊断，如肝损伤和癌症等，并具有较高的灵敏度和准确性。

生物材料学术QQ群：1067866501

Xuan Zhang. et al. Plasmonic-Fluorescent Janus Ag/Ag₂S Nanoparticles for In Situ H₂O₂‑Activated NIR-II Fluorescence Imaging. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00197

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00197

10. AEM: 具有高活性和增强稳定性的用于氢氧化和析氢反应的相分离Mo-Ni合金

碱性聚合物电解质燃料电池和碱性水电解的发展需要用于氢氧化反应（HOR）和析氢反应（HER）的非贵金属催化剂。有鉴于此，加拿大西安大略大学孙学良教授、暨南大学孟辉教授和金彦烁等人，报道了一种由Mo金属和嵌入的Ni金属纳米粒子组成的相分离Mo-Ni合金（PS-MoNi）催化剂。

本文要点：

1）通过水热法在泡沫镍上合成PS‐MoNi，然后在H₂气氛中于450°C热处理1 h。PS-MoNi中的Mo元素以相分离的Mo金属形式存在。

2）PS‐MoNi具有良好的氢电极活性，具有高的交换电流密度(−4.883 mA cm⁻²)，可以与报道的非贵金属催化剂的最高值相媲美。此外，非晶态相分离的Mo-Ni合金比金属间化合物Mo-Ni合金(IC-MoNi)相比，具有更好的结构和电化学稳定性。PS‐MoNi的击穿电位高达0.32 V，远高于已有报道的IC‐MoNi的击穿电位。

3）X射线近边缘结构的吸收谱（XANES）和密度泛函理论（DFT）的计算表明PS-MoNi的电子从Mo转移到Ni，从而导致Mo表面具有合适的H *（ΔGH*）吸附自由能，这意味着嵌入的Ni金属纳米粒子对Mo金属的电子密度调制可以产生出色的HOR和HER性能。

电催化学术QQ群：740997841

Jidong Song et al. Phase‐Separated Mo–Ni Alloy for Hydrogen Oxidation and Evolution Reactions with High Activity and Enhanced Stability. Advanced Energy Materials, 2021.

DOI: 10.1002/aenm.202003511

https://doi.org/10.1002/aenm.202003511

11. AEM: 亚1 nm Cu₉S₅纳米线上CO₂电还原的Single‐Unit‐Cell催化作用

作为纳米晶体催化剂和单原子催化剂之间的桥梁，由于量子效应和合成困难，乍一看single‐unit‐cell催化剂似乎不可用于催化。有鉴于此，清华大学王训教授等人，通过LaMer途径合成了24 nm Cu₉S₅纳米线。

本文要点：

1）首先通过在硫化铜的成核阶段引入多金属氧酸盐（POM）簇来合成具有single‐unit‐cell结构的亚1 nm Cu₉S₅纳米线。类似于聚合物领域中的A–B–A–B型嵌段共聚（“A”和“B”分别代表Cu₉S₅晶胞和POM团簇）。

2）多种表征表明，Cu₉S₅以single‐unit‐cell结构存在。因此，每个单位单元都可以作为一个孤立的活性位点。

3）single‐unit‐cell结构在CO₂电还原过程中表现出较高的甲酸电催化活性和法拉第效率（FE）（在-0.8 V（vs RHE）时为82.0％），而纳米晶体结构以较低的FEs生成HCOO−、甲醇和乙醇。由于表面原子接近100％的暴露以及可能的协同作用，single‐unit‐cell材料将表现出更多新颖的化学和物理现象，这可能在催化，光学或能量转换领域等方面具有巨大优势。

总之，该工作表明single‐unit‐cell催化剂通过有限的尺寸效应显示出精确催化的巨大潜力。

电催化学术QQ群：740997841

Deren Yang et al. Single‐Unit‐Cell Catalysis of CO₂ Electroreduction over Sub‐1 nm Cu₉S₅ Nanowires. Advanced Energy Materials, 2021.

DOI: 10.1002/aenm.202100272

https://doi.org/10.1002/aenm.202100272

12. Small: 超薄二维Ni₃Cr₂P₂S₉和Ni₃Cr₂P₂Se₉纳米片的高产量制备

与二元2D纳米材料相比，多元2D纳米材料由于其独特的晶体结构而具有独特的理化性质和创新的应用。然而，对于高质量多元二维纳米片的高产率制备来说，仍然是一个挑战。有鉴于此，香港城市大学张华教授和谭超良教授等人，报道了通过层状块状晶体的液相剥离，高产量和大规模生产两种四元金属硫代磷酸盐纳米片Ni₃Cr₂P₂S₉和Ni₃Cr₂P₂Se₉。

本文要点：

1）首次报道了CVT生长的两种四元金属硫代磷酸盐块状晶体，即Ni₃Cr₂P₂S₉和Ni₃Cr₂P₂Se₉的高产量和大规模剥离，以制备超薄2D纳米片。剥离的单晶Ni₃Cr₂P₂S₉纳米片，横向尺寸从几百纳米到几微米，厚度为1.4±0.2 nm，可以很容易地通过一个简单的真空过滤工艺来制备柔性薄膜。

2）与二元MoS₂和三元Ta₂NiS₅晶体相似，四元Ni₃Cr₂P₂S₉晶体也具有层状结构，其中Ni₃Cr₂P₂S₉层通过范德华相互作用而堆叠在一起。Ni₃Cr₂P₂S₉的每一层都由几个八面体组成，其中过渡金属原子（Ni或Cr）和硫族元素原子分别位于中心和顶点。

3）作为概念证明的应用，所制备的薄膜被用作具有良好比电容的超级电容器电极。这些高产量的，大规模的，溶液处理的四元金属硫代磷酸纳米片也有可能在其他应用领域如生物传感器，癌症治疗和柔性电子等其他应用中大有前途。

二维材料学术QQ群：1049353403

Zhuangchai Lai et al. High‐Yield Exfoliation of Ultrathin 2D Ni₃Cr₂P₂S₉ and Ni₃Cr₂P₂Se₉ Nanosheets. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202006866

https://doi.org/10.1002/smll.202006866