包信和院士、黄维院士、韩布兴院士、郭子建院士、俞书宏院士等成果速递丨顶刊日报20210314

纳米人

2021-04-16

1. Nature Commun.: 氧吸附诱导金属态银原子级分散的新机制

氧化分散已广泛用于烧结金属催化剂的再生和单原子催化剂的制备，这归因于氧化诱导的分散机理。然而，在分散过程中气体-金属-载体相互作用，特别是气体-金属相互作用的研究还没有很好地阐明。有鉴于此，中科院包信和院士、大连化学物理研究所傅强研究员和杨冰副研究员、上海高等研究院高嶷研究员等人，在反应气氛诱导金属催化剂动态分散的原位表征研究中取得新进展，发现并提出氧吸附诱导金属态银（Ag）原子级分散的新机制。

本文要点：

1）展示了在还原/氧化条件下以及一氧化碳氧化反应过程中，银纳米结构在氮化硅表面上的动态分散。利用环境扫描（透射）电子显微镜和近环境压力光电子能谱/光发射电子显微镜，在这种典型的氧化分散过程中揭示了一种新的吸附诱导的分散机制。

2）氧在银纳米团簇上的化学吸附所产生的强气体-金属相互作用是银纳米团簇分散的内在驱动力。原位观察表明，分散的近金属银纳米团簇在氧气氛中冷却后被氧化，这可能会误导对氧化诱导分散的理解。

3）从动态平衡的角度考虑温度和气压，进一步了解了氧化分散机理，应将其应用于许多其他金属，如金，铜，钯等，以及其他反应条件。

纳米催化学术QQ群：256363607

Rongtan Li, et al. In situ identification of the metallic state of Ag nanoclusters in oxidative dispersion. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-21552-2

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21552-2

2. AM: 线性可调的高性能垂直双栅范德华光电探测器

层状二维半导体因其优异的光学和电学特性在光电探测器中得到了广泛的应用。然而高增益且线性的光电响应对高分辨光电探测具有重要意义，但是很难在单一沟道或p-n结器件中实现。有鉴于此，近日，西北工业大学与南京工业大学的黄维院士程迎春教授团队与甘雪涛教授课题组合作，提出了一种将晶体管和二极管的优势结合起来的策略，实现高性能且线性响应的光电探测器。基于双极性WSe₂制作垂直双栅vdW光电晶体管。通过调节反置双栅，可以获得具有高响应度和低噪声的线性光响应，从而获得高灵敏的检测，实现高分辨率和定量光检测的可能性。

本文要点：

1）用干法转移制作了垂直双栅WSe₂光电晶体管，其中多层双极型WSe₂通道由hBN纳米片夹在中间，均匀的顶栅由透明石墨烯制成。在WSe₂通道内的垂直电场可使用双栅进行调节，导致电荷在WSe₂两个界面上积累。当反向偏置双栅时，形成双通道导通，内建垂直p-n同质结能有效分离光生电子-空穴对，降低器件的1/f噪声。通过调节顶部和底部栅压，光电导增益被调节为恒定值，这是线性光响应的关键。

2）作者实现了具有高响应度~2.5×10⁴ A W⁻¹和高探测度~2×10¹³ Jones的线性光响应。与最新的基于WSe₂的光电探测器相比，该垂直双栅WSe₂光电晶体管在可调线性光响应机制下表现出卓越的探测性能。线性光响应有可能通过调节双栅得到进一步的优化，并且可以通过增加介质电容来降低大的栅电压，例如使用更薄或更高κ的电介质。

总之，该工作之光电晶体管的线性光响应与高性能，提供了通过层状二维半导体实现高分辨率和定量光检测的可能性。

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Jinpeng Xu, et al. Tunable linearity of high-performance vertical dual-gate vdW phototransistor. Advanced Materials, 2021. 202008080

DOI: 10.1002/adma.202008080

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202008080

3. AM：基于相变材料的热调节隔膜助力安全的锂离子电池

锂离子电池(LIBs)已经广泛应用于小型设备到大型存储装置，因此其安全性问题引起了人们的极大关注。隔膜是确保LIBs安全性的重要组成部分，其可以防止正极和负极之间的直接电接触，同时允许离子传输。近日，华中科技大学胡先罗教授报道了首次设计了一种可对热刺激作出响应的热调节隔膜。

本文要点：

1）采用中空聚丙烯腈纳米纤维包覆石蜡相变材料（PCM）制成的隔膜具有较大的焓值范围（0-135.3 J g⁻¹），能够及时缓解LIBs内部温度的升高。在电池滥用的情况下，其内部产生的热量会刺激封装PCM的熔化以吸收大量的热量，从而不会造成电池内部温度的显著升高。

2）通过钉穿透对原型袋式电池内部短路的实验模拟结果显示，基于相变材料的隔膜能够有效抑制电池失效引起的温度升高。与此同时，得益于独特的相变材料隔板的潜热储存，钉穿透电池在35秒内迅速冷却至室温。因此，这种具有潜热储存功能的隔膜设计为过热保护和提高LIBs的安全性提供了有效的策略。

电池学术QQ群：924176072

Zhifang Liu, et al, Thermoregulating Separators Based on Phase-Change Materials for Safe Lithium-Ion Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008088

https://doi.org/10.1002/adma.202008088

4. AM: ΔE= 0.63 V的双功能氧电催化剂可实现高速率和长循环的锌空气电池

可充电锌空气电池由于其固有的安全性、低成本和实现高循环电流密度和长循环寿命的可行性，而成为有前途的下一代储能设备。然而，它们涉及氧还原和析氧反应的阴极反应在动力学上非常缓慢，因此需要高性能的不含贵金属的双功能电催化剂，其性能要超过当前基于贵金属的基准。有鉴于此，北京理工大学李博权副研究员等人，设计制备了一种复合型双功能ORR/OER电催化剂，实现了高本征活性的Co–N–C和NiFe LDH位点在电子/离子通路上的有效整合。

本文要点：

1）制备了一种不含贵金属的双功能电催化剂，该催化剂具有超高的双功能活性，在可充电锌空气电池中具有优异的性能。具体而言，选择了原子级的Co–N–C和NiFe层状双氢氧化物（LDHs）分别作为氧还原和析氧反应活性位点，并进一步合理集成得到CoNC@LDH复合电催化剂。

2）CoNC@LDH型电催化剂表现出显著的双功能活性，其指标ΔE为0.63 V，远远超过贵金属基Pt/C+Ir/C基准催化剂(ΔE = 0.77 V)和大多数报道的电催化剂。

3）相应地，可充电锌空气电池实现了超长寿命（在10 mA cm^-2下超过3600个循环）和出色的倍率性能（100 mA cm^-2下的循环电流密度）。

总之，该工作设计制备了一种优异的双功能氧电催化剂，赋予了高效率和长周期的可充电锌-空气电池以实现有效的可持续储能。

电池学术QQ群：924176072

Chang‐Xin Zhao et al. A ΔE = 0.63 V Bifunctional Oxygen Electrocatalyst Enables High‐Rate and Long‐Cycling Zinc–Air Batteries. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202008606

https://doi.org/10.1002/adma.202008606

5. AM：用于NIR-II窗口成像的智能自组装双亲环肽染料

开发用于疾病治疗的新型纳米材料是化学和精密医学的一个重要方向。第二近红外窗口（NIR-II，1000–1700nm）中的荧光分子探针因其极高的检测灵敏度、分辨率和成像深度而显示出很高的应用前景。在此，美国斯坦福大学Zhen Cheng，中科院自动化研究所田捷、胡振华等人报道了一种对pH敏感自组装环肽染料--SIMM1000，作为一种智能纳米探针用于活体动物疾病的NIR-II成像。

本文要点：

1）这种小分子组装的纳米探针通过响应肿瘤微环境（pH7.0到6.8）中pH值的急剧下降而显示出智能特性，从小的纳米探针（pH7.0时为80nm）聚集成大的纳米颗粒（pH6.8时大于500nm），与非自组装CH-4T相比荧光增强约20-30倍。

2）SIMM1000在血管成像中具有微米级分辨率，在小鼠骨骼和肿瘤成像中具有高对比度和分辨率。由于其能在酸性肿瘤微环境中原位自聚集，SIMM1000表现出高的肿瘤积聚和极长的肿瘤滞留时间(>为19天)，同时能从正常组织中排泄出来，是安全的。

综上所述，这种智能的自组装小分子策略可以改变设计新的纳米材料用于分子成像和药物开发的范式。

生物材料学术QQ群：1067866501

Hao Chen, et al. Smart Self‐Assembly Amphiphilic Cyclopeptide‐Dye for Near‐Infrared Window‐II Imaging. Adv. Mater., 2021.

DOI: 10.1002/adma.202006902

https://doi.org/10.1002/adma.202006902

6. Angew：电化学原位构建碳纸-聚合碳-金属三维电极用于CO₂还原

电化学CO₂还原反应是重要的课题，对此而言其中关键之处在于设计高活性、高选择性的稳定催化剂。有鉴于此，华东师范大学吴海虹，中科院化学所韩布兴院士、Qinggong Zhu等报道了一种通过原位电化学合成方法构建了三维多级结构金属/聚合物-碳纸电极材料。在制备过程中，作者通过原位电化学聚合过程在电极上制备3D聚合物层结构材料，随后三维金属层修饰在碳聚合物和碳纸电极上，从而构建了金属/聚合物-碳纸电极。

本文要点：

1）该方法是一种普适性合成策略，作者将该方法实现了Cu、Pd、Zn、Sn金属，多种聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等单聚物或共聚物）的合成。

2）当选择不同的金属，该电极能够有效的将CO₂电化学还原为各种产物，比如C₂H₄，CO，HCOOH等产物。比如，在Cu/PANI-CP电极和H型电解池中，能够实现59.4 %的法拉第效率、30.2 mA cm^-2电流密度，而且电极的催化活性非常稳定。通过控制性实验、理论计算进行结合，验证了三维结构的金属、电化学原位生成的电极结构是优异电化学性能的关键。本文工作为设计稳定高活性的CO₂电催化还原电极提供经验和指导。

电催化学术QQ群：740997841

Shuaiqiang Jia, et al, Hierarchical metal‐polymer hybrids for enhanced CO₂ electroreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202102193

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102193

7. Angew：环金属化铱(III)配合物用于光诱导的铁死亡及其与肿瘤细胞凋亡的协同作用

光动力治疗(PDT)对乏氧实体肿瘤的治疗效果有限，这也严重阻碍了其实际的临床应用。南京大学何卫江教授、郭子建院士和陈韵聪副教授设计了两种新型的苯并噻吩基异喹啉(btiq)衍生的环金属化Ir（III）复合物光敏剂IrL1和MitoIrL2，后者能够靶向并在线粒体中积累。

本文要点：

1）两种复合物光敏剂均为I型PDT机理，并且可在乏氧的肿瘤细胞中进行光诱导的铁死亡。铁死亡的特征包括脂质过氧化物积聚、线粒体收缩、谷胱甘肽过氧化物酶4 (GPX4)下调和铁抑制素(Fer1)抑制的细胞死亡。在乏氧条件下利用激光光照射后，靶向线粒体的MitoIrL2会导致线粒体膜电位(MMP)紊乱，ATP产生被抑制，并诱导细胞凋亡。

2）实验结果表明，铁死亡和细胞凋亡的协同作用使得MitoIrL2在抑制MCF-7、PANC-1、MDA-MB-231细胞和多细胞球状体的生长等方面的效果均优于IrL1。综上所述，铁死亡和细胞凋亡的协同作用为通过I型PDT过程可为对抗乏氧实体肿瘤提供了一种有效的新方法。

生物医药学术QQ群：1033214008

Hao Yuan. et al. Ferroptosis Photoinduced by New Cyclometalated Iridium(III) Complexes and Its Synergism with Apoptosis in Tumor Cell Inhibition. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202014959

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202014959

8. Angew: 过渡金属电化学溶解的周期性

在用更廉价和更丰富的过渡金属代替昂贵和稀有贵金属的需求下，对新型电催化剂材料的研究蓬勃发展。近年来，已通过使用高通量筛选方法并借助活性描述符，将许多与此类金属的合金，氧化物和复合物鉴定为高活性电催化剂。在这一点上，稳定性缺乏这样的描述符。有鉴于此，德国余利希研究所(Forschungszentrum Julich GmbH)的Florian D. Speck等人，阐明了固有的金属/氧化物性质对代表性3d，4d和5d过渡金属的腐蚀行为的作用。

本文要点：

1）使用在线电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对9种过渡金属的电化学溶解进行了定量研究。

2）基于在碱性和酸性介质中获得的溶解数据，在金属上的溶解量，金属内聚能（E _coh）和氧吸附能（ΔH_O,ads）之间建立了清晰的周期性关系。

总之，这种相关性可以促进更稳定的电催化剂的发现和研究。

Florian D. Speck et al. Periodicity in the Electrochemical Dissolution of Transition Metals. Angew.,2021.

DOI: 10.1002/anie.202100337

https://doi.org/10.1002/anie.202100337

9. Nano Letters：葱启发的石墨烯支架助力高倍率锂金属电池

石墨烯基一维宏观组装体（GBOMAs）引起了人们的广泛关注，同时进行了大量研究。然而，目前其应用仍然仅仅局限于低功能的电子器件。近日，受天然葱白茎中作为养分转运通道的垂直螺旋结构的启发，中科大俞书宏院士，深圳大学何传新教授采用一种新的多功能水热辅助湿纺组装策略制备了一系列葱状石墨烯基微棒（GBMRs）。然后将这种GBMRs作为独特的1D碳基支架用于锂吸附和储存，此外，采用熔融浸渍法制备了相应的石墨烯/锂金属复合微棒。通过瞬态熔融锂吸附和动态锂填充过程的实时观察，深入研究了其吸附机理。此外，通过掺杂少量银，消除了锂的成核势垒，将镀锂/剥离限制在晶界偏聚区内，从而有效抑制了锂枝晶形成。

本文要点：

1）所获得的RGO/Ag-Li负极在碳酸盐电解质中1 mA cm⁻²电流密度下1800 h的过电位约为11.3 mV，优于先前报道的大多数研究。该策略还可以进一步扩展到各种高质量负载的正极纳米材料，所得到的RGO/ LiFePO₄正极具有出色的倍率性能和循环稳定性。

2）由RGO/Ag−Li负极和RGO/LiFePO₄正极组装的全电池极具有67 mAh g⁻¹的比容量，以及在5 C，2000次循环后，每循环容量衰减低至0.013%的出色循环稳定性。

这项工作为研究和扩大GBOMAs作为支架材料以最大限度地发挥其独特的结构和性能用于制造全锂电池开辟了新的途径。

电池学术QQ群：924176072

Tao Ma, et al, Scallion-Inspired Graphene Scaffold Enabled High Rate Lithium Metal Battery, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04033

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04033

10. AFM：多金属氧酸盐促进亚纳米纳米线的合成

与大块材料或更大尺寸的纳米材料相比，亚纳米线（SNWs）不仅在性质上有质的变化，而且由于其类高分子性，在组装和加工方面也表现出一些优势。然而，SNWs的合成仍然是一个巨大的挑战。近日，清华大学王训教授报道了一种多金属氧酸盐（POM）辅助合成SNWs的方法。

本文要点：

1）利用用磷钼酸（PMA）溶剂热法合成Fe₃O₄-PMoO、Y₂O₃-PMoO、Yb₂O₃-PMoO、CeO₂-PMoO和Bi₂O₃-PMoO SNWs，即SNWs由M_xO_y (M_xO_y = Fe₃O₄、Y₂O₃、Yb₂O₃、CeO₂和Bi₂O₃)和多金属氧酸盐（POM）纳米团簇组成。此外，还可以通过引入其他元素来调控M_xO_y-PMoO SNWs的性能。在此基础上，制备了Bi₂O₃-PMoO/S和Bi₂O₃-PMoO/V SNWs，证明了该SNWs合成方法的可扩展性。

2）Bi₂O₃-PMoO SNWs具有良好的光热转换性能，可以通过湿纺丝的方法加工成独立的柔性薄膜。Bi₂O₃-PMoO SNWs膜在太阳能蒸汽发电和海水淡化方面表现出良好的性能。平均稳定蒸发量达到1.38 kg m⁻² h⁻，1次光照下的效率约为91.1%。采用Bi₂O₃-PMoO SNWs膜脱盐后的海水中离子浓度降低了4个数量级，达到了饮用水的水质标准，从而具有利用太阳能进行海水脱盐的实际应用潜力。

纳米合成学术QQ群：1050846953

Simin Zhang, et al, Polyoxometalates Facilitating Synthesis of  Subnanometer Nanowires, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202100703

https://doi.org/10.1002/adfm.202100703

11. ACS Nano综述：用于传感的Ti₃C₂T_X Mxene的最新进展、设计原则和未来展望

随着物联网、可穿戴电子、家庭自动化、智能工业等电子信息技术的飞速发展，传感器在人们的日常生活中发挥着越来越重要的作用。毫无疑问，传感器的性能主要取决于传感材料。在所有可能的候选材料中，具有二维（2D）平面结构的层状纳米材料具有许多优于块体材料的性能，适合于构建各种高性能传感器。MXenes作为一种新兴的2D材料，具有表面性质可调、带隙可调、机械强度高等优点，在各种应用领域具有广泛的应用前景。

近日，西北工业大学黄维院士，孙庚志从MXene纳米片的制备入手，总结了Mxene基传感器的最新进展，并重点概述了其潜在的传感机制，为今后设计高性能的传感器件提供了指导。

本文要点：

1）目前制备MXene纳米片的常用策略是从MAX相（M_n+1AX_n）自上而下地刻蚀。一般说来，M−A键被认为具有金属性，而M−X键具有离子、金属和共价的多重特征。因此，与石墨烯的剥离相反，M−A键很难通过机械剪切断裂。然而，通过选择刻蚀可行的。MXenes的制备通常包括两个步骤，即A的选择性刻蚀和MXenes的分层。

2）通常，MXene的性能主要取决于其组成，堆叠顺序和横向尺寸。当从MAX相（例如Ti₃AlC₂）中去除Al原子时，Ti原子暴露在Ti₃C₂层的两侧。这些不稳定的Ti原子易于与在水溶液中蚀刻期间产生的T_X（例如，-F，-OH和＝O）连接，从而降低总表面能。作者总结了MXenes的理化性质（热/化学稳定性、机械性能、光学性质以及电学性质）。

3）作者总结了Mxenes基传感器的应用进展，包括：1）应变/应力传感器（MXene的优点包括高电导率，出色的柔韧性和良好的亲水性（适用于湿法加工），使其在应变/应力传感器中具有潜在的应用前景）；2）气体传感器（得益于其2D分层结构和可调节的表面端基，MXene被认为是开发气体传感器的理想平台）；3）电化学传感器（MXenes作为典型的2D材料，具有生物相容性，大的比表面积，丰富的表面化学特性，可调整的横向尺寸，良好的导电性和机械强度，从而可以与目标物种进行有效且选择性的相互作用）；4）光学传感器（由于MXene具有取决于层数和表面官能团的可调电子结构，因此表现出独特的非线性光学特性，并且可以承受比石墨烯高得多的激光辐射功率）；5）湿度传感器（MXene具有导电性高，亲水性好和表面端子（例如-F a d d -OH）丰富的优点）。

4）作者最后指出尽管MXene被认为是一种通用的2D材料，并且已经取得了令人瞩目的成就，但是在将MXene用于传感器应用方面仍然存在挑战。包括：1）尚无法实现以可控制的方式合成Mxene基传感材料；2）需要进一步揭示MXene纳米片与其他物质（例如表面官能团，气体分子，水分子和杂化相）之间的界面性质；3）来自不同信号（例如，湿度，气体，温度和应变）的干扰会导致测量结果不准确；4）需要特别注意MXene纳米片的化学和热稳定性，尤其是在存在氧气和高温的潮湿环境中。

二维材料学术QQ群：1049353403

Yangyang Pei, et al, Ti₃C₂T_X MXene for Sensing Applications: Recent Progress, Design Principles, and Future Perspectives, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c00248

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.1c00248

12. ACS Nano：一种基于CuS纳米片阵列的高能CuS-Cu电池

开发具有低成本、高能量的水电池技术对于可再生能源和固定能源的应用具有重要意义。然而，现有电极材料的导电性差、容量低和循环稳定性等问题有限严重阻碍了其发展。近日，苏州大学Liang Li，Jiangfeng Ni报道了利用CuS纳米片阵列的高导电性和铜离子的高效载流子特性，开发了一种基于独立CuS纳米片阵列（CuS NAs）和铜箔的高能水系CuS-Cu电池系统。

本文要点：

1）电化学测试结果显示，CuS-Cu电池具有510 mAh g^-1的高容量，在7.5 A g^-1的高倍率下具有497 mAh g^-1的稳定倍率性能，以及在2500次循环中保持91%初始容量的超稳定循环性。

2）研究人员利用非原位和原位技术系统地研究了CuS-Cu电池的电荷储存机制，包括通过Cu²⁺/Cu⁺氧化还原导致的CuS到Cu₇S₄和Cu₂S的可逆转变。

3）研究人员展示了一种由CuS正极和Zn负极组成的混合离子电池，在两种电极的基础上，其具有286 Wh kg⁻¹和900 W kg⁻¹的能量和功率密度，超过了许多水系电池系统。

电池学术QQ群：924176072

Yichun Wang, et al, An Energetic CuS−Cu Battery System Based on CuS Nanosheet Arrays, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c00075

https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.1c00075