10篇JACS连发，K. N. Houk院士JACS，张华JACS，肖文精JACS丨顶刊日报20210315
纳米人
2021-04-16
1. Chem. Soc. Rev.综述：用于温和条件下CO2加氢制甲醇的均相和多相催化剂
在碳中性经济的背景下，催化CO2加氢制甲醇是一项关键的CO2减排技术，为未来燃料、化学品和材料的生产提供了一种有效解决方案。然而，目前已知的大多数催化剂系统都是在220 ℃以上的温度下使用，由于转化的放热性质，限制了甲醇的理论产率。近日，比利时鲁汶大学Bert F. Sels，安特卫普大学Bert U. W. Maes，德国莱布尼茨催化研究所Matthias Beller总结了最新的均相和多相催化剂研究进展，重点阐明了在低于170℃的温度下，催化CO2加氢制甲醇的基本原理。通常在CO2加氢制甲醇中，添加剂（醇、胺或氨基醇）用于将CO2转化为中间体，中间体可进一步还原为甲醇。1）作者首先总结了用于在温和条件下CO2加氢制甲醇的分子催化剂。根据分子催化剂的作用方式，分子催化剂主要包括：i）单功能分子催化剂；ii）M/NH双功能分子催化剂；iii）芳构化-脱芳构化双功能分子催化剂。2）与分子催化剂相比，多相催化剂具有许多优点，如提高催化剂稳定性、更容易回收以及降低制造成本，这对于工业应用至关重要。基于这些原因，多相催化体系被广泛用于催化CO2加氢制甲醇。作者总结了用于在低温下将CO2加氢为甲醇的非均相材料的设计。根据组成和机理，这些催化体系可分为：i）金属/金属或金属/载体双功能多相催化剂；ii）活性中心/N或活性中心/OH双功能多相催化剂；iii）通过关键中间体在串联过程中催化剂和添加剂的协同作用。
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Shao-Tao Bai et al, Homogeneous and heterogeneous catalysts for hydrogenation of CO2 to methanol under mild conditions, Chem. Soc. Rev., 2021https://doi.org/10.1039/d0cs01331e
2. JACS：[6+4]内成环反应中的双模过渡态机理
环戊二烯和环庚三烯与环庚三烯酮的环加成反应是[6+4]环加成反应最早的相关报道，有鉴于此，加州大学洛杉矶分校K. N. Houk等报道了通过ωB97X-D，DLPNO-CCSD(T)量子力学计算，研究了环戊二烯和环庚三烯与环庚三烯酮反应的过渡态结构和反应产物，同时对反应轨迹进行分子动力学模拟。反应结果揭示发现，此类环加成反应过程包括由于环加成过程中的互变过程形成双模态过渡状态（ambimodal transition state）过程。进一步的，对简单体系、以及文献相关复分解反应，揭示了这种内-[6+4]环加成反应都是双模过渡态实现的。1）环庚三烯酮、环庚烯进行环加成反应中，过渡态结构为三个环组成，并且反应生成一个[8+2]、两种[6+4]环加成产物，通过增强次级轨道相互作用作用控制环加成反应产物。准经典反应动力学模拟了反应中生成三种不同产物，其中主要能生成[6+4]加成作为主要产物，过程遵循TS过渡态变化过程。通过以上研究，揭示了二级轨道相互作用将导致主要的成键相互作用产生变化。2）在环庚三烯和多种环庚三烯酮的反应中，发现分子内[4+2] Diels-Alder反应形成两种五环加合物产物。3）以上结果说明，所有的endo-[6+4]环加成反应都是双模过渡态过程。
Cooper S. Jamieson, Arkajyoti Sengupta, and K. N. Houk*, Cycloadditions of Cyclopentadiene and Cycloheptatriene with Tropones: All Endo-[6+4] Cycloadditions Are Ambimodal, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13401https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13401
3. JACS：Rh纳米棒在2H/fcc异相Au纳米片上的选择性外延生长以形成1D/2D Rh-Au异质结构用于高效制氢
纳米材料相工程（PEN）使制备具有不同于热力学稳定相的非常规相的金属纳米材料成为可能。这些非常规相纳米材料可以作为模板构建精确控制的金属异质结构，具有广泛的应用前景。然而，关于模板的非常规相如何影响二次金属的形核和生长仍需要系统的研究。近日，香港城市大学张华教授报道了采用一锅法高产率制备了正方形2H/fcc异相Au纳米片。这种2H/fcc Au纳米片具有独特的结构，即两对具有2H/fcc异相和fcc相的相对边缘（2H/fcc和fcc边缘），以及具有2H/fcc异相的两个基面，为在不同区域的不同晶相上选择性生长二次金属提供了有效的模板。基于此，研究人员通过在2H/−Au纳米片上外延生长Rh纳米棒，成功获得了三种类型的1D/2D Rh-Fcc Au异质结构。1）在A型异质结中，Rh纳米棒只生长在面心立方缺陷上，包括层错（SF）或孪晶界（T）（fcc-SF/T），以及Au纳米片的两个2H/fcc边缘的2H相，表现出高的位置选择性和低的生长密度。在B型异质结中，与A型异质结相比，在两个2H/fcc边缘的fcc-SF/T和2H相上生长了较多的Rh纳米棒，其也开始在两个2H/fcc基面的相同晶体结构上生长，表现出中等的位置选择性和生长密度。在C型异质结中，与B型异质结相比，在两个2H/fcc边缘和两个2H/fcc基面的fcc-SF/T和2H相上生长了更多的Rh纳米棒，同时也开始在四个边和两个基面的fcc相上生长，表现出无位置选择性和较高的生长密度。高活性的fcc-SF/T和2H相提供了前提条件，而对反应速率的精确调控则保证了这些1D/2D Rh−Au异质结的可控生长。2）实验结果显示，在酸性介质中，C型Rh−Au异质结被用作电化学析氢反应（HER）的电催化剂时，其在电流密度为10 mA cm−2时，过电位为8.7 mV，在30 mV时，Tafel斜率为29.5 mV dec−1，周转频率（TOF）为6.5 8 s−1。其优异的HER催化性能使其可媲美已报道的Rh基和其他贵金属基HER电催化剂。
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Jiawei Liu, et al, Selective Epitaxial Growth of Rh Nanorods on 2H/fcc Heterophase Au Nanosheets to Form 1D/2D Rh−Au Heterostructures for Highly Efficient Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00612https://dx.doi.org/10.1021/jacs.1c00612
4. JACS：7.5％效率，环境空气稳定的无铅CsSnI3太阳能电池
具有降低的生物毒性和环境影响以及优异的光电性能的黑色斜方晶体（B-γ）CsSnI3被认为是高性能非铅钙钛矿太阳能电池（PSC）的生态友好型的最佳候选材料。大量研究已表明，CsSnI PSC在环境空气条件下（在几分钟之内）将Sn2 +快速转变为Sn4+。宾夕法尼亚州立大学Tao Ye, Kai Wang和Shashank Priya等人可以通过将N，N'-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBAA）掺入CsSnI3钙钛矿层，并使用聚（3-己基噻吩）作为空穴传输材料来制造对环境空气稳定的B-γCsSnI3 PSC。
1）设计了MBAA的-NH和-CO单元的孤电子对，以与B-γCsSnI3中的Sn2 +形成配位键，从而在多种老化条件下降低了钙钛矿光吸收剂的缺陷（Sn4+）密度，并提高了稳定性。在环境空气条件下，未封装的CsSnI3-MBAA PSC的最高功率转换效率（PCE）为7.50％，这是目前全无机非铅钙钛矿电池最高效率。2）此外，经过MBAA改性的设备在惰性条件下储存1440小时后，在环境空气中储存120小时后和连续照明120小时后，其初始PCE分别维持60.2％，76.5％和58.4％。
光电器件学术QQ群：474948391Tao Ye , et al. Ambient-Air-Stable Lead-Free CsSnI3 Solar Cells with Greater than 7.5% Efficiency，J. Am. Chem. Soc. 2021https://doi.org/10.1021/jacs.0c13069
5. JACS：Mo(IV)修饰多孔MOF的多种结构和不同催化活性
在异相催化反应中，从原子级别理解结构-性质之间的关系非常重要，为设计异相催化剂提供了一种较好的方法，但是揭示反应位点结构如何影响活性位点的催化活性仍具有非常高的挑战，由于对特定活性位点物种的结构认识非常缺乏。有鉴于此，西北大学Omar K. Farha等报道了通过水热合成方法，将Mo(IV)催化活性物种沉积在多孔结构NU-1200型MOF的Zr6节点上。1）通过单晶XRD方法对修饰型MOF（Mo-NU-1200）的结构进行表征，观测到两种Mo位点：（Mo1）表现为八面体结构，配位在端基氧原子上；（Mo2）表现为四面体结构修饰在两个相邻Zr6节点的氧原子之间。2）为探测此类Mo催化位点上碱性环境对催化活性的影响，以对甲氧基苯甲醇的氧化反应作为模型反应进行考察，结果显示Mo-NU-1200结构催化剂在未加入碱的过程中表现更高的催化活性，当存在碱的条件中催化反应活性反而降低。3）XRD研究结果显示，在催化反应过程中，催化位点结构发生变化：当催化反应中不加入碱性物种，Mo1和Mo2位点都变成新型配位结构Mo3，在Mo3结构中Mo原子能够和Zr6节点中的两个氧原子配位；当催化反应中加入碱性物种，Mo1位点将会转化为Mo2。4）本文研究结果展示了催化活性物种结构变化和催化反应活性的关系，发现结构上的微弱变化能够产生催化反应活性之间显著区别，为理解催化位点结构-催化活性之间的关系提供深入机会。
二维材料学术QQ群：1049353403Yongwei Chen, et al, Insights into the Structure–Activity Relationship in Aerobic Alcohol Oxidation over a Metal–Organic-Framework-Supported Molybdenum(VI) Catalyst, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12963https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12963
6. JACS：光催化/Cu协同催化二烯烃碳氰基化
1,3-二烯烃是简单易得的原料，广泛应用于工业、实验室合成，但是将1,3-二烯烃转化为高附加值产物的有效方法，比如手性产物的相关方法学仍非常缺乏。有鉴于此，华中师范大学肖文精等报道了通过光化学/Cu协同催化方法学，实现了可见光驱动1,3-二烯烃和羧酸、三甲基硅基氰化物之间的对映选择性碳氰基化。1）反应实施。以苯基丁二胺、NHP酯化物、TMSCN作为反应物，Cu(MeCN)4BF4作为催化剂、二噁烷作为手性配体，苝作为光催化剂2）该反应在温和条件和中性条件进行，能够生成广泛的手性烯丙基氰产物，产物的对映选择性较高，能够实现高效和较高的对映选择性。该反应方法学能够扩展到1,3-二烯烃、1,3-烯炔的四组分羰基化反应。
光催化学术QQ群：927909706
Fu-Dong Lu, et al, Enantioselective Radical Carbocyanation of 1,3-Dienes via Photocatalytic Generation of Allylcopper Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01260https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01260
7. JACS：一种新型黑色素的合成
黑色素是一种广泛存在于各种生物中的天然色素。异黑色素是真菌中常见的一类无氮黑色素。有鉴于此，美国伊利诺斯州西北大学的Nathan C. Gianneschi等研究人员，合成了一种新型黑色素，其为具有内在微孔的生物聚合物。1）研究人员发现人工异黑色素类似物具有高的固有微孔，并描述了进一步增加和调节该微孔的方法。值得注意的是，该合成方法涉及1,8-DHN在水中的氧化聚合，不需要多个复杂的模板步骤并避免昂贵或复杂的化学前体。2）通过结合电子显微镜和散射方法阐明了这些纳米材料的良好形貌，并基于小角X射线散射（SAXS）结果进行了高分辨率三维重建。合成的异黑色素纳米粒表现出高BET面积，高达860m2/g，并且在1bar下能够捕获高达17.0 mmol/g的氨。3）该纳米材料可以吸附溶液中的神经毒剂模拟物，并作为高透气性织物的涂层，防止突破。研究人员还证实，尽管孔隙率低于合成类似物，天然来源的真菌黑色素可以有效地吸附溶液中的神经毒气模拟物。本文研究的方法激发了对这类尚未发现的生物材料的进一步分析，其中具有内在微孔的黑色素可能与相关生物体的进化优势有关，并可能反过来激发新的高比表面积材料的设计。Naneki C. McCallum, et al. Allomelanin: A Biopolymer of Intrinsic Microporosity. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00748
8. JACS：聚合物膜中金属有机骨架的受控二维排列
控制金属−有机骨架（MOF）颗粒的排列对于充分利用这些材料的各向异性和多孔结构具有重要意义。近日，美国加州大学圣地亚哥分校Seth M. Cohen报道了一种简单的一步法，可以有效地控制多面体MOF颗粒的排列，而无需对MOF进行表面修饰或在衬底之间进行复杂的表面化学处理。1）这种一步法来控制纳米多面体MOF晶体的二维组装是通过简单地改变浇铸溶剂，然后将这些定向颗粒固定在大面积的聚合物薄膜中。2）研究人员采用两种不同类型的多面体MOFs MIL-96和八面体UIO-66和UIO-66-NH2成功地在实验上验证了MOF颗粒可控取向的可行性。3）通过将可加热的聚二甲基硅氧烷（PDMS）引入常规滴铸法的流延溶剂中，可以将多面体MOF颗粒的受控排列保留在MOF-PDMS膜中，并转移到各种衬底上。这项工作为研究和利用MOF在薄膜应用中的各向异性提供了机会。
二维材料学术QQ群：1049353403Jin Yeong Kim, Kyle Barcus, Seth M. Cohen, Controlled Two-Dimensional Alignment of Metal−Organic Frameworks in Polymer Films, J. Am. Chem. Soc., 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13459https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c13459
9. JACS：不含稀土的永磁材料Hf2MIr5B2 (M=Fe，Mn)
设计不含有稀土元素REF（rare-earth-free）的新型永磁材料PMM（permanent magnetic material）用于替代高性能但是受到严格限制的稀土金属基PMM永磁材料仍难以实现。有鉴于此，加州大学河滨分校Boniface P. T. Fokwa等报道了一种新型REF不含稀土元素的永磁材料Hf2MIr5B2 (M=Fe，Mn)，通过理论-实验结合方法进行研究。DFT理论计算预测发现，此类材料中含有较强的M-M自旋交换耦合效应、较高的磁晶各向异性能（EMAE），揭示了PMM材料本征上具有较高的永磁性能。1）在实验中合成了块体样品，在磁性表征中发现该类型的材料中Hf2FeIr5B2的有序温度Tc达到~900 K，Hf2MnIr5B2 的内禀矫顽力Hc达到62.1 kA/m，是迄今为止报道的Ti3Co5B2型结构中最好的结果。2）在室温中，两种晶相都展示了较好的矫顽力，展示了这两种材料在通过控制微结构、畴取向等本征因素构建不含稀土REF的永磁材料的前景。
纳米合成学术QQ群：1050846953Pritam Shankhari, et al, Rare-Earth-Free Magnets: Enhancing Magnetic Anisotropy and Spin Exchange Toward High-TC Hf2MIr5B2 (M = Mn, Fe), J. Am. Chem. Soc. 2021,DOI: 10.1021/jacs.0c10778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c10778
10. JACS：Se催化对映选择性烯烃巯基芳基化
中山大学赵晓丹等报道了手性Se催化对映选择性三分子组分烯烃巯基芳基化亲电反应，该反应能够通过较高的区域、立体、对映选择性合成大量不同手性苯酚。反应机理研究显示，该反应中通过碳亲核试剂进攻进行合成，而不是通过酚基醚中间体物种分子内重排过程，该反应方法学能够用于甲氧基修饰的苯进行烷基化反应。1）反应实施。以苯乙烯、邻乙基苯酚、N-S(p-Tol)丁二酰亚胺作为底物，10 mol % [Se]作为催化剂。作为一种新型不对称三组分反应，通过手性Se催化剂进行非活化烯烃能够进行巯基芳基化，该方法中以酚作为简单易得的芳基化原料。2）反应生成的产物能够通过脱巯基化能够转化为手性酚分子、四氢喹啉、七元环结构硫氮杂、二氢苯并噻吩等。
Yuanyuan Zhang, et al, Chiral Selenide-Catalyzed, Highly Regio- and Enantioselective Intermolecular Thioarylation of Alkenes with Phenols, ACS Catal. 2021, 11, 3755–3761DOI: 10.1021/acscatal.1c00296https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c00296
11. JACS：截角四面体结构的In(As,P)量子点合成
In基III-V半导体胶体量子点目前表现出能够在可打印红外材料中得以应用，但是红外区墨水、导电量子点包覆等受到显著抑制，因为In基量子点材料的界面性质理解较为缺乏。有鉴于此，根特大学Zeger Hens等报道了通过将In卤化物InCl3、砷化氢胺反应混合物通过在油胺溶液中通过胺基膦进行还原，合成的产物量子点具有1220 nm的红外吸收。得到的量子点结构为截角四面体，暴露晶面主要为In(111)。1）1H NMR、XPS表征结果显示，界面上的修饰基团包括X型（Cl-），L型（油胺）配体。通过羧酸、烷基硫醇化学滴定实验，揭示了这种L-X混合界面修饰基团的作用。将此类量子点与质子型表面活性物种RHX（比如脂肪酸、烷基硫醇等），In(As,P)量子点材料发生配体交换反应，具体通过共轭碱RX-结合、以及烷基氯化铵分子的脱附。2）本文中发展的合成方法构建了In(As,P)量子点材料，其中掺磷的量非常少，而且界面上修饰油胺、氯作为终端基团。通过DFT计算模拟，验证了烷基氯化铵为驱动酸/碱驱动的配体交换反应提供能量。当暴露在空气气氛中，界面上可能发生类似酸/碱介导配体交换过程的水解反应，研究结果为纳米晶界面终端/配位基团提供新颖想法和观点。
纳米合成学术QQ群：1050846953Jari Leemans, et al, Acid–Base Mediated Ligand Exchange on Near-Infrared Absorbing, Indium-Based III–V Colloidal Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c12871https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12871
12. AFM:多价聚阴离子2D纳米片功能化纳米纤维干细胞神经支架
由于发达的神经细胞不再具有再生和增殖能力，因此通过使用诱导性多能干细胞（IPS细胞）治疗神经疾病来实现神经再生近来引起了广泛关注。由于IPS细胞的生长和分化可以通过不同的物理和化学信号来调控，因此将有益的纳米结构与细胞外基质结合起来的支架材料可能成为促进IPS细胞神经分化的理想界面。于此，德国柏林自由大学Rainer Haag四川大学程冲等人使用生物相容的多价聚阴离子超支化聚甘油硫酸酯来修饰氧化石墨烯以获得具有生物粘附性的二维纳米片，随后用于制备多价聚阴离子2D纳米片功能化纳米纤维干细胞神经支架，1）在静电纺丝纳米纤维涂层后，2D纳米片功能化纳米纤维支架被用于介导IPS细胞的增殖、谱系规范和神经分化。2）结果表明，修饰后的支架可以提高IPS细胞的粘附和增殖能力，并能有效地维持细胞的干细胞状态。在神经分化过程中，支架可以促进神经细胞的分化和成熟，同时降低对星形胶质细胞的谱系特异性。总而言之，这项研究不仅提供了新的多价/生物粘附纳米纤维支架，整合了化学和物理线索以促进IPS细胞的定向神经分化，而且为再生治疗中碳纳米材料生物复合材料的制备提供了一条新途径。
生物医药学术QQ群：1033214008
Xia, Y., et al., Multivalent Polyanionic 2D Nanosheets Functionalized Nanofibrous Stem Cell‐based Neural Scaffolds. Adv. Funct. Mater. 2021, 2010145.https://doi.org/10.1002/adfm.202010145
