清华大学Nature，西湖大学Science；曲晓刚、任劲松、卜显和、余桂华等成果速递丨顶刊日报20210319

纳米人

2021-04-16

1. Nature：PP9抑制NLRP1的结构与生化机制研究

生物在与病原微生物长期竞争中进化出了复杂完善的免疫系统，其功能可进一步分为先天性免疫和适应性免疫两部分。清华大学生命学院柴继杰课题组和新加坡南洋理工大学医学院钟雷课题组合作，通过结构生物学、生物化学和细胞生物学等手段阐明了DPP9介导的NLRP1抑制机制并对NLRP1炎症小体的激活机制提供了新的启示，加深了人们对NLR家族功能机制多样性的认识，也为相关免疫疾病的治疗提供了理论基础。（来源：清华大学官网）

Huang, M., Zhang, X., Toh, G.A. et al. Structural and biochemical mechanisms of NLRP1 inhibition by DPP9. Nature (2021).

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03320-w

2. EES：24.6%效率！乙酰丙酮镓提升基于无掺杂空穴传输层的钙钛矿型太阳能电池的性能

钙钛矿太阳能电池（PSC）通过在表面处理中减少钙钛矿与空穴传输层之间界面处的复合损失，显示出性能上的飞跃。然而，就生产成本而言，诸如旋涂或退火之类的附加表面处理工艺是不期望的。此外，常用的有机空穴传输材料（HTM）例如spiro-OMeTAD和PTAA与吸湿性添加剂一起使用，会降低长期稳定性并阻碍PSC的商业化。高丽大学Eui Hyuk Jung和Jun Hong Noh等人报道了一种通过直接将乙酰丙酮镓(III)（Ga(acac)₃）掺入HTM而不进行后续工艺和吸湿掺杂剂的界面工程设计的有效策略。

本文要点：

1）掺入的Ga(acac)₃自发地与钙钛矿层的表面相互作用，从而降低了各种有机HTM的界面复合损失。特别是，通过在P3HT中应用Ga(acac)₃，PSC的功率转换效率（PCE）从控制设备的17.7％显著提高到21.8％。

2）在室温下和相对湿度为85％的情况下，在不进行任何封装的情况下，Ga(acac)₃处理的器件在2000小时内仍显示出优异的水分稳定性，保持了完整的初始性能。还证明了在Ga(acac)₃界面处引入有机分子修饰，促进能级对齐。最终，基于P3HT的 器件效率高达24.6％。这项工作为PSC的高性能和商业化提供了一条途径。

Jeong, M. J.; Yeom, K. M.; Kim, S. J.; Jung, E. H.; Noh, J. H. Spontaneous interface engineering for dopant-free poly (3-hexylthiophene) perovskite solar cells with efficiency over 24 %. Energy Environ. Sci. 2021.

DOI：10.1039/D0EE03312J

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d0ee03312j#!divAbstract

3. EES：用于促进电化学CO₂还原的新型N-桥联的Co-N-Ni双金属位点

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）对减少全球CO₂排放具有重要意义。近日，北京化工大学庄仲滨教授，北京理工大学陈文星，安徽师范大学毛俊杰教授报道了一种高活性的CO₂RR催化剂Co-N-Ni/NPCNSs，它被认为是一种先进的单位点催化剂，其Co-N-Ni双金属位点通过Co和Ni之间的N桥连接。

本文要点：

1）研究人员通过X射线吸收光谱法揭示了Co-N-Ni/NPCNSs催化剂中N-桥连的Co-N-Ni双金属位点。

2）实验结果显示，Co-N-Ni/NPCNSs催化剂在370 mV的低过电位下即可获得90%以上的高FE_CO和2049 h^-1的高周转频率（TOF）。高于具有Co-N₄和Ni-N₄位点的Co-N/NPCNSs（1205 h^-1和61.5%）和Ni-N/NPCNSs（404 h^-1和45.0%）。

3）原位同步辐射傅里叶变换红外（FTIR）光谱和密度泛函理论（DFT）计算表明，N桥联的Con-Ni双金属位点促进了COOH*中间体的形成，从而加速了CO₂RR。因此，N桥连接的双金属位点是一种电子调谐的有效结构，从而提高了催化活性。

Jiajing Pei, et al, N-bridged Co-N-Ni: new bimetallic sites for promoting electrochemical CO₂ reduction, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE03947K

https://doi.org/10.1039/D0EE03947K

4. Angew：利用动态金属-有机框架低能耗高效分离正己烷

正构烷烃与支链异构体的分离对提高汽油辛烷值至关重要。为了便于传质，工业上通常在高温下进行吸附分离，这需要大量的能量。有鉴于此，南开大学的卜显和等研究人员，开发了利用动态金属-有机框架低能耗高效分离正己烷。

本文要点：

1）研究人员提出了一种动态柱层状MOF，它具有自调节的结构和孔隙空间，这是由客体分子诱导的行为。

2）该框架的灵活性与正己烷的相应吸附相结合，在分离正己烷异构体方面具有优异的性能。

本文研究表明，较低的温度促使客体分子打开动态孔隙，这为在较低的温度下以较少的能耗优化分离性能提供了一个新的视角。

Qiang Chen, et al. High‐Efficiency Separation of n‐Hexane by A Dynamic Metal‐Organic Framework with Reduced Energy Consumption. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202100707

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100707

5. Angew：聚苯并咪唑共价有机骨架通过限域和活化来实现超快稳定的质子传导

在开发无水质子导电材料方面，热稳定性工程塑料一直是人们研究的重点。在过去的60年里，聚苯并咪唑已经成为典型的工程塑料，用于结合纯磷酸（H₃PO₄）质子载流子来构建无水质子传导体系。然而，由于H₃PO₄泄漏和缓慢的质子传输。其应用充满极大的挑战性。共价有机骨架（COFs）是一类结晶型多孔聚合物，具有良好的骨架结构和有序的孔隙结构。

近日，新加坡国立大学江东林教授报道了一种具有固有有序一维孔的聚苯并咪唑COFs的合成策略，可以在100 ℃以上的宽温度范围内实现超快而稳定的无水质子导电。从而解决了传统聚苯并咪唑体系存在的问题，并突破了传统聚苯并咪唑体系的质子电导率上限。

本文要点：

1）研究人员将苯并咪唑单元集成到骨架中，以构建具有一维（1D）和单向排列通道的稳定COF，这些通道对H₃PO₄具有完全的可及性。此外，孔壁被设计成具有沿z方向堆叠的亚胺键和苯并咪唑单元，使得每个通道由六个单链氮链、三个氮-氢链和三个咪唑阳离子链组成。

2）研究发现，多孔聚苯并咪唑骨架具有热稳定性和化学稳定性，可以通过孔隙对H₃PO₄进行限域。孔道壁触发了与磷酸网络的多点、多链和多种类型的静电和氢键相互作用，从而不仅可以稳定质子传导体系，还可以通过去质子过程来对体系进行活化。

3）实验结果显示，聚苯并咪唑COFs与纯H₃PO₄相结合后，在较低活化能以及低含量H₃PO₄下，在100 °C以上的较宽温度范围内表现出稳定的超快质子电导。

这项研究为设计用于能量转换的多孔聚苯并咪唑开辟了一条新的途径。

Juan Li, et al, Ultrafast and Stable Proton Conduction in Polybenzimidazole Covalent Organic Frameworks via Confinement and Activation, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202101400

https://doi.org/10.1002/anie.202101400

6. Angew：三组分自组装可使球形主客体结构从简单聚合物向三维网络转变

在超分子化学中，理解自组装过程是一个挑战，而在实际应用中控制这种过程则是一项更加巧妙和技巧的任务。有鉴于此，德国雷根斯堡大学的Manfred Scheer等研究人员，发现三组分自组装可使球形主客体结构从简单聚合物向三维网络转变。

本文要点：

1）研究人员发现，多磷化合物[Cp*Fe(η⁵‐P₅)] (A)、贵金属盐AgSbF₆和柔性脂肪链二腈NC(CH₂)_xCN (x = 1 ‐ 10)通过一锅法自组装反应可生成一维、二维和三维的配位聚合物。

2）通过实验，研究人员发现七个原子的骨架长度是脂肪链二腈通过自组装生成不同种类产物的交界长度。当x小于7时，倾向于只生成由二腈连接的含Ag/A零维或者一维结构的简单聚合物；而当x大于等于7时，自组装则会生成由二腈连接的含前所未有独特三维网络结构、纳米尺寸的主客体组装体(SbF₆)@[(A)₉Ag₁₁]¹¹⁺ (x = 7)或(A)@[(A)₁₂Ag₁₂]¹²⁺ (x = 8 – 10)。

3）研究人员表示，这一多阳离子节点代表着第一种基于A和银原子、且能发生主客体相互作用的超球。所有生成的产物都通过核磁、质谱和单晶X-射线衍射得到了表征，其中(A)@[(A)₁₂Ag₁₂]¹²⁺还通过透射电镜进行了可视化。

Eugenia Peresypkina, et al. Three‐component Self‐Assembly Changes its Course: A Leap from Simple Polymers to 3D Networks of Spherical Host‐Guest Assemblies. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202103178

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103178

7. Angew：基于四苯基乙烯结构含Pt金属笼固体荧光材料

合成具备较高量子产率容易合成的固体荧光材料在有机发光器件中非常重要，有鉴于此，西安交通大学张明明等报道了通过四-(4-吡啶苯基)乙烯、顺-Pt(PEt₃)₂(OTf)₂、四羧酸配体进行配位驱动自组装，合成了一系列四苯乙烯荧光金属笼结构材料。金属笼材料在固态、溶液中都表现了较高的荧光，这是因为配位键、聚集作用之间协同，限制了四苯基乙烯分子的运动，抑制此类金属笼结构的非辐射衰减效应。

本文要点：

1）在固体条件，金属笼结构实现了88.46 %的荧光量子寿命，进一步的通过将其涂敷在蓝光LED表面，导致白光发射效应。本文工作为制备四苯基乙烯结构金属笼材料提供经验和指导，同时展示了其作为固体荧光材料的前景，为金属笼材料的设计和发光应用提供经验。

Chaoqun Mu, et al, Tetraphenylethylene‐Based Multicomponent Emissive Metallacages as Solid‐State Fluorescent Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202100463

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202100463

8. Angew: 超轻亚胺基共价有机框架气凝胶块体

在实际应用中使用共价有机骨架（COF）要求将它们塑造成宏观形貌，这仍然具有挑战性。有鉴于此，马德里自治大学Felix Zamora等人，报告了一种基于溶胶-凝胶转变，溶剂交换和超临界CO₂干燥的简单三步法生产COF气凝胶的方法，其中2D亚胺基COF薄片连接在一起以形成分层的多孔结构。

本文要点：

1）这些气凝胶是在非常温和的条件下形成的，不需要粘合剂和/或高压。这个简单的、低成本、和绿色制造的超轻气凝胶的方法可制造出亚胺基COF气凝胶的超轻气凝胶。所得的COF气凝胶块体具有极低的密度（大约0.02 g cm^-3），高孔隙率（总孔隙率约为99％），并且在中等应变（<25-35％）下机械地表现为弹性材料，但是在更大的压力下变成塑性材料。力学研究表明了相应分子二维结构的弹性模量和刚度之间存在特定的关系。< span="">

2）此外，这些COF气凝胶保持了其组成COF的微孔和中孔，并显示出出色的吸收能力（例如对甲苯的吸收率为32 g g ^-1），具有较高的去除效率（约99％）。

3）最后，证明了相同的三步法可用于创建这些COF气凝胶与纳米材料的功能复合材料。作为概念验证，合成了COF气凝胶/氧化铁纳米粒子复合材料，具有可测量的电导率和磁性。

总之，该工作提出的策略为更广泛的宏观COF基气凝胶铺平了道路。

Jesús Á. Martín-Illán et al. Macroscopic Ultralight Aerogel Monoliths of Imine‐based Covalent Organic Frameworks. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202100881

https://doi.org/10.1002/anie.202100881

9. Angew：芘和其类似结构四重官能团化构建可溶性染料

马尔堡大学Jörg Sundermeyer等报道了一种合成可溶性的四重官能团化的芘、靴二蒽（peropyrene）、三芘（terropyrene）、四芘（quarterropyrene），此类反应的合成通过Suzuki-Miyaura偶联、空气气氛中氢氧化铯催化氧化环化脱氢、Zn还原硅基化。通过X射线晶体学表征对硅基化产物进行表征。

本文要点：

1）通过UV-Vis-NIR光谱、荧光光谱对合成的芳烃产物表征，发现每个萘环结构能够发生80 nm移动，消光系数呈现接近线性增加。通过循环伏安电化学、DFT计算结合，揭示了此类分子作为一种富含电子的荧光染料，HOMO-LUMO能级显著收缩，更大体系分子的氧化电势更低。

Simon Werner, Tobias Vollgraff, Jörg Sundermeyer*, Access to functionalized Pyrenes, Peropyrenes, Terropyrenes and Quarterropyrenes via Reductive Aromatization, Angew. Chem. Int. Ed. 2021,

DOI: 10.1002/anie.202100686

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100686

10. AFM：一种水凝胶基膜蒸馏用于高产、低成本的太阳能净水

太阳能净水作为一种环境友好型方式，其材料设计、系统工程和能源管理等方面引起了人们广泛的研究兴趣。但其产水量低，成本相对较高等缺点，在根本上制约了其应用潜力。

近日，深圳大学赵辰阳，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授报道了开发了一种水凝胶基超薄膜（HUM），以协调促进蒸气传递和环境能量收集用于太阳能驱动的膜蒸馏。

本文要点：

1）HUM允许液态水渗透到膜表面，但禁止液态水从表面泄漏。使得蒸发前沿可以位于气流侧，从根本上消除了蒸汽传输的跨膜阻力和温度极化效应。因此，所获得的湿气流（即输出气流）的相对湿度可以显著高于典型的太阳能-MD系统，从而实现了不依赖于制冷的蒸汽冷凝。此外，利用气体流量决定的蒸发冷却效应，可以将蒸发面的温度调节到较低的水平，从而可以直接从气流中获取能量，提高了HUM基太阳能-MD系统的能效。

2）实验结果显示，以环境空气为气流，在1 sun （1 kW m^–2）照射下，纯水产量可达2.4 kg·m^-2 h^-1。此外，由于$0.36 m^-2的低原材料成本以及利用太阳能，其潜在的制水成本低至$0.3-1.0 m^-3。因此，得益于高性能、低成本、易扩展的特点，HUMs在下一代太阳能净水方面具有巨大的实际应用潜力。

Hengyi Lu, et al, High-Yield and Low-Cost Solar Water Purification via Hydrogel-Based Membrane Distillation, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202101036

https://doi.org/10.1002/adfm.202101036

11. AFM: 基于分子和纳米模板的丝素蛋白电子皮肤

厦门大学刘向阳、于瑞和东华大学于伟东等人提出了一种独特的介观功能化策略，从丝素（SF）材料到制备柔性SF电子皮肤（e-skin）。

本文要点：

1）值得注意的是，在通过介晶模板改变SF分子的重折叠过程的基础上，通过介观地重建SF材料的分层结构，可以实现具有新颖性和增强性能的SF材料。介观杂交/重建通过分子间模板化成核将羊毛角蛋白（WK）和碳纳米管（CNT）掺入SF的介孔结构，从而赋予丝强大的机械和电气性能。

2）此外，不对称的介电功能膜一面具有生物相容性和绝缘性，另一面具有导电性（方电阻=130Ωsq−1），使无源无线电子皮肤具有−1.05至−6.35 kPa⁻¹的可调谐灵敏度，无损测量范围为≈2 kPa。使用电子皮肤监测人类受试者的脉搏，以评估血管硬化和实时动态收缩压和舒张压。

Zhang, Y., et al., Meso‐Reconstruction of Silk Fibroin based on Molecular and Nano‐Templates for Electronic Skin in Medical Applications. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100150.

https://doi.org/10.1002/adfm.202100150

12. ACS Nano：用于非药物血栓治疗的生物介质推进纳米过滤器

传统的溶栓药物由于循环半衰期短和利用率低，疗效有限。在此，中科院长春应用化学研究所曲晓刚、任劲松等人设计并构建了一种生物介质推进的纳米清扫器，用于高效非药物溶栓和预防血栓复发。

本文要点：

1）在近红外光照射下，纳米清扫器被激活，触发一氧化氮(NO)释放，促使纳米过滤器深入血栓中，从而增强了特定部位的机械和光热溶栓作用。

2）实验结果表明，即使与临床溶栓药物相比，这中巧妙的纳米清扫器仍显示出优异的位点特异性溶栓效果。同时，作为一种生物介质，NO的释放可以有效地防止体内血栓的复发。

综上所述，预计此纳米清扫器将为血栓的治疗提供一个有前景的策略。

Qingqing Deng, et al. Biological Mediator-Propelled Nanosweeper for Nonpharmaceutical Thrombus Therapy. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.0c09939

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09939

13. Science：首个人源次要剪接体的电镜结构

人类的遗传疾病大约有35%都是因为剪接异常造成的，如何捕获并纯化次要剪接体，是领域内面临的一个巨大难题。有鉴于此，西湖大学施一公教授研究团队首次报道了迄今整体研究知之甚少的次要剪接体的高分辨率三维结构，整体分辨率高达2.9埃。该结构第一次展示了人源次要剪接体的组成、以及对稀有内含子（U12依赖型内含子）的识别机理，首次揭示了次要剪接体的催化中心以及活性位点，并且通过结构解析鉴定了次要剪接体的全新蛋白组分、揭示了它们对次要剪接体及罕见内含子剪接的重要作用等一系列重要科学问题。该研究成果于1月29以first release形式发布，今日正式发布于Science期刊。（来源：西湖大学官网）

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/eabg0879