顶刊日报丨黄昱、林志群、蒋锡群、孙学良、张振宇等成果速递20210320

纳米人

2021-04-16

1. Acc. Chem. Res.: 从C4到C7：吲哚C-H键的位点选择性官能化的创新策略

碳氢化合物的广泛存在使C–H功能化成为传统交叉偶联方法的有吸引力的替代方法。由于吲哚是众多天然产物和药物中重要的杂芳烃，因此吲哚基团的C-H官能团化已成为该领域最重要的主题之一。由于吲哚中存在多个C–H键，因此位点选择性一直是一项长期挑战。人们已经在C3或C2位置将吲哚的C–H功能化做出了很多努力，而研究苯核（从C4到C7）则更具挑战性。有鉴于此，南京大学史壮志教授等人，总结了基于创新策略在苯核上对吲哚进行选择性C–H官能化方面的最新努力。

本文要点：

1）早期研究表明，N-P(O)^tBu₂基团在N位置的安装可以分别使用钯和铜催化剂产生C7和C6芳基化产物。通过在C3位置安装新戊酰基，可以将已开发的系统扩展为直接将吲哚在C5和C4位置的吲哚进行直接芳基化。

2）对带有N-PtBu₂基团的吲哚的进一步研究表明，在C7位上C–H官能化的反应性更加多样化，包括不同偶联配偶体的芳基化、烯烃化、酰化、烷基化、硅烷化和羰基化。与P(V)DG相比，P(III)基团可以轻松地连接到吲哚基质上并从产品上分离。然而，这些反应主要依赖于具有配体的贵金属催化剂。该要求可能是一个重大限制，尤其是对于大规模合成以及药物产品中有毒痕量金属的去除而言。

3）还发现了仅在温和条件下使用简单的BBr₃进行螯合辅助芳香族C–H硼化的一般策略，其中在吲哚的N1或C3位置安装新戊酰基可以选择性地将硼物种递送至不利的C7或C4位置，并允许后续的C–H硼化反应，而无需任何金属。这种无过渡金属的策略可以扩展为在温和的反应条件下和广泛的官能团相容性下，通过硼介导的C–H羟基化来合成C7和C4羟基化的吲哚。

Jian Wen et al. From C4 to C7: Innovative Strategies for Site-Selective Functionalization of Indole C–H Bonds. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.0c00888

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.0c00888

2. Joule：一种用于温室应用的高性能环保半透明有机太阳能电池

尽管半透明有机太阳能电池（ST-OSCs）有望满足先进农业生产对离网和屋顶供电的巨大需求，然而，目前人们很少对其进行研究与开发。近日，浙江大学李昌治研究员报道了一种具有优异性能参数的高性能ST-OSCs，通过新设计的四个（q-）体异质结（BHJ）共混物对温室应用进行供电。

本文要点：

1）为了同时提高ST-OSC的光伏和光学性能，研究人员合理地配制了一种Q-BHJ共混物，其由一个聚合物供体和两个可混溶的近红外受体和一个富勒烯受体组成，从而既能加工出适合植物光吸收的合适的透射窗口，又能在器件中获得优异的光伏效率。

2）实验结果表明，由q-BHJ组成的OSCs在不透明和半透明器件中的分别具有17.71%和13.02%的优异PCE，植物生长因子为26.3%。同时，中国计量科学研究院（NIM）认证结果显示，这种高性能的q-OSCs的PCE为17.46%。此外，在不透明器件中，q-OSCs的性能参数优于分别具有16.71％和17.33％PCE的b-OSCs和t-OSCs。飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱和空间电荷限制电流(SCLC)测量结果显示，q-BHJs具有最快的空穴传输速率（τ₁=0.394±0.027 ps ， τ₁= 14.276±0.80 ps）以及平衡的电荷运输（µ_h/µ_e值为1.17）。此外，q-BHJs在非卤化溶剂制备过程中仍可保持良好的光伏性能，不透明的PCEs达到17.43%，ST-OSCs的PCEs为13.08%（植物生长因子为24.7%），这是目前通过非卤化溶剂制备的具有最佳性能的OSCs。

3）为了进一步验证所开发的ST-OSCs对植物生长的有益作用，研究人员对玻璃下、ST-OSC和黑暗中的豆芽进行了监控。结果显示，在ST-OSCs滤光灯下，幼苗生长良好，生长速度与玻璃下相当，明显好于在黑暗中生长的幼苗。

Wang et al., High-performance and eco-friendly semitransparent organic solar cells for greenhouse applications, Joule (2021)

DOI：10.1016/j.joule.2021.02.010

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.010

3. AM: 调节室温钠硫电池中二硫化钼对硫氧化还原的催化活性

室温钠硫电池能量密度高，电极材料资源丰富且相对廉价，是一种有望实现规模储能应用的电池体系。但是目前的室温钠硫电池体系可逆容量较低，循环寿命差，且硫的氧化还原动力学缓慢。大量研究表明在正极结构中引入适当的催化剂可以有效提升钠硫电池电化学性能。近日，武汉大学曹余良和澳大利亚伍伦贡大学王云晓等人研究了二硫化钼作为催化剂在室温钠硫电池中的作用，并提出新的观点。

本文要点：

1) 作者通过简单的一步法溶剂热合成前驱体，经过在高温下与硫单质作用实现原位硫化和载硫，制备了氮杂碳包裹二硫化钼载硫的纳米花状的三维结构；

2) 作者发现除了空间限域作用和氮位点的键合作用外，二硫化钼起着催化多硫物种转化的作用。更重要的是，部分嵌钠的二硫化钼表现出更好的电催化性能；

3) 这一复合硫正极在200mA/g电流密度下循环800周仍有774mAh/g的比容量，在1A/g电流密度下循环2800周仍有84.4%的容量保持率。

Y. Wang et al. Tunable Electrocatalytic Behavior of Sodiated MoS2 Active Sites toward Efficient Sulfur Redox Reactions in Room-Temperature Na-S Batteries, Adv. Mater., 2021, 2100229

DOI: 10.1002/adma.202100229

https://doi.org/10.1002/adma.202100229

4. AM：离子共价有机纳米片在Mxene上的静电吸引和催化作用用于锂硫电池的隔膜改装

研究多硫化物的氧化还原动力学和穿梭效应对于开发高能量密度、长寿命的锂硫电池具有重要意义。近日，福建师范大学李小菊教授报道了一种基于多硫化物的静电吸引和催化作用对聚丙烯(PP)隔膜进行改性的新策略。

本文要点：

1）研究人员在Ti₃C₂表面制备了一种胍基离子-共价有机纳米片（iCON），作为PP隔膜的涂层（Ti₃C₂@iCON）。Ti₃C₂和iCON的协同效应为抑制多硫化物的穿梭效应、加快硫物种的氧化还原动力学、促进截留的多硫化物的高效转化提供了新的平台。

2）这种功能隔膜使得碳纳米管/硫（CNT/S）正极具有优异的电化学性能。在2 C下2000个循环内，每个循环平均容量衰减低至0.006％。甚至当硫含量为90 wt%，硫负载量为7.6 mg cm⁻²时，该隔膜仍然可以发挥有效作用；0.1 C时的可逆容量、面容量和体积容量分别高达1186 mA h g⁻¹、9.01 mA h cm⁻²和1201 mA h cm⁻³。

这项工作为高性能锂硫电池的开发提供了一条很有前途的隔膜改性途径。

Pengyue Li, et al, The Electrostatic Attraction and Catalytic Effect Enabled by Ionic–Covalent Organic Nanosheets on MXene for Separator Modification of Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202007803

https://doi.org/10.1002/adma.202007803

5. AM：通用且稳固的光热加热可促进高效光电化学水分解

光电阳极具有可同时调整光吸收，电荷分离和水氧化过程的能力是面向高效光电化学（PEC）水分解的重要研究方向。近日，中国地质大学（武汉）刘学琴，新加坡南洋理工大学赵彦利教授，美国佐治亚理工学院林志群教授报道了一种强有力的策略，通过将光热Co₃O₄层夹在BiVO₄光阳极膜和FeOOH/NiOOH电催化片之间，从而显著改善了PEC水分解性能。

本文要点：

1）沉积的Co₃O₄层在近红外辐射下表现出显著的光热效应，提高了光阳极的原位温度，增加了光吸收，增强了电荷转移，同时加速了水氧化动力学。

2）研究人员精心设计的NiOOH/FeOOH/Co₃O₄/BiVO₄光阳极在1.23 V（相比于可逆氢电极（V_RHE））具有6.34 mA cm^-2的光电流密度，在0.6 V_RHE时的外加偏置光电流效率为2.72%。

3）研究发现，除了金属氧化物，各种金属硫化物、氮化物和磷化物（如CoS、CoN和CoP）均可以用作加热器，从而获得高性能的BiVO₄光阳极。此外，除了BiVO₄，其他金属氧化物（如Fe₂O₃和TiO₂）也可以被光热材料覆盖，从而显著促进水分解。

这一简单而通用的策略提供了一个独特的平台，可以利用其光热特性来设计具有高性能的能量转换和存储材料和器件。

Bing He, et al, General and Robust Photothermal-Heating-Enabled High-Efficiency Photoelectrochemical Water Splitting, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202004406

https://doi.org/10.1002/adma.202004406

6. AM: 光电阳极材料纳米结构-界面工程的光电化学水氧化

基于半导体材料的光电化学水氧化(PEC)在清洁燃料和增值化学品的生产中发挥着重要作用。纳米结构-界面工程已被证明是构建具有良好光捕获、载流子传输和水氧化动力学特性的高效PEC水氧化光阳极的有效途径。然而，从理论和应用的角度来看，光电阳极材料的纳米结构和界面与光电阳极性能之间的关系尚不清楚

有鉴于此，悉尼大学黄俊教授、郑荣坤和大连理工大学张振宇教授等人，简要介绍了PEC水氧化反应的机理和评价标准。总结和讨论了构建高性能PEC水氧化光阳极的纳米结构-界面工程的理论基础和研究现状。最后，指出了PEC反应的纳米结构-界面工程的当前挑战和未来机遇。

本文要点：

1）本讨论了纳米结构-界面工程对构建高性能光电阳极的重要性，并论证了其对多步PEC水氧化过程的影响。从已有的研究成果中总结了纳米结构-界面工程的作用。

2）然而，在未来，对纳米结构/界面效应在PEC水氧化反应过程中的深入理解仍然是需要的。a)到目前为止，对界面载流子输运机理的初步认识已经通过时间分辨光谱、XPS等手段进行了研究。将来，有必要进一步提高对半导体激发/载流子传输注入模型的理解。先进的原位表征方法对于半导体光电阳极模型的建立非常重要。尽管有很多原位表征方法，如原位红外、原位拉曼、原位XRD，甚至原位TEM，但是如何重建配备有光源和偏置电势的原位检测器仍然需要大量的研究。b)从纳米结构-界面工程的角度构建新型半导体光电阳极系统是实现高效率PEC性能的首要挑战。在光伏领域，出现了许多具有优异功率转换性能的有前途的材料，如黑磷、有机-无机杂化钙钛矿、全无机钙钛矿材料、和MXenes。研究这些材料是否也可以用于PEC反应中非常重要。然而，光伏与PEC器件之间存在着巨大的差距。许多问题需要解决，例如这些新型材料的水/PEC稳定性和催化反应机理。未来，高产，低成本，高效的光电极材料的开发对于光电催化反应系统的实际应用具有重要意义。c)现阶段，作为PEC H₂/CO₂/N₂还原反应的逆反应产物，产生的O₂几乎被浪费掉了。如何更好地利用PEC氧化反应是非常重要的。例如，通过PEC反应生产生物质可能是一个更好的选择。

Rui Tang et al. Engineering Nanostructure–Interface of Photoanode Materials Toward Photoelectrochemical Water Oxidation. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202005389

https://doi.org/10.1002/adma.202005389

7. AM：水凝胶引导、rAAV介导的IGF-I过表达可实现长期软骨修复和对局灶性骨关节炎的保护

局灶关节软骨缺损的再生因修复组织质量的降低和局灶性骨关节炎(OA)的潜在发展而复杂化。生物材料引导的基因治疗可以通过时空方式控制治疗序列的释放来增强软骨修复。在此，德国萨尔大学Magali Cucchiarini等人研究发现，与对照（lacZ/AlgPH155）治疗相比，通过海藻酸钠水凝胶（IGF-I/AlgPH155）递送编码人胰岛素样生长因子I（IGF-I）的重组腺相关病毒（rAAV）载体可增强小型猪微骨折手术后全层软骨缺损修复。

本文要点：

1）与接受lacZ/AlgPH155治疗一年的患者相比，在接受IGF-I/AlgPH155治疗的缺损修复组织和缺损周围的软骨中，IGF-I持续过度表达显著。

2）与lacZ/AlgPH155相比，接受IGF‐I/AlgPH155治疗在一年内显著改善了软骨修复参数(半定量总组织学评分、细胞密度、基质沉积)，且无有害或免疫反应。

3）值得注意的是，与lacZ/AlgPH155治疗相比，接受IGF‐I/AlgPH155治疗一年后也能显著降低局灶性OA和炎症。

综上所述，生物材料引导的rAAV基因转移是促进软骨修复和预防OA的一种有价值的临床方法。

Johanna Maihöfer, et al. Hydrogel‐Guided, rAAV‐Mediated IGF‐I Overexpression Enables Long‐Term Cartilage Repair and Protection against Perifocal Osteoarthritis in a Large‐Animal Full‐Thickness Chondral Defect Model at One Year In Vivo. Adv. Mater., 2021.

DOI: 10.1002/adma.202008451

https://doi.org/10.1002/adma.202008451

8. Nano Letters：光激活缺氧响应共价有机框架实现串联反应给药

共价有机框架(COFs)在生物医学领域受到广泛关注。然而，很少有关于刺激响应性COF给药的报道。在此，南京大学蒋锡群等人合成了一种纳米尺寸的含缺氧反应性偶氮键的COF，并将光敏剂二氢卟吩E6（Ce6）和缺氧激活药物替拉扎明（TPZ）固定到COF中。

本文要点：

1）当这种COF进入缺氧环境和肿瘤时，COF结构破裂，负载药物从COF中释放。同时，在近红外(NIR)光照射下，Ce6消耗氧气，产生细胞毒性活性氧，导致缺氧升高。这种两步低氧刺激依次诱导了COF的分解、药物释放和TPZ的激活，进一步促使了TPZ产生大量的生物毒性氧自由基。

2）体外和体内评价表明，这种两步缺氧激活的COF给药系统能有效杀死癌细胞，抑制肿瘤的生长。

Lei Ge, et al. Light-Activated Hypoxia-Sensitive Covalent Organic Framework for Tandem-Responsive Drug Delivery. Nano Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00488

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00488

9. Nano Letters：构建锚定在扩散调制层中的单金属原子用于长寿命无枝晶锂金属电极

金属锂电极在高容量和低电位方面显示出巨大的应用潜力。然而，其不可控的锂镀/剥离过程、固体电解质界面不均匀以及锂枝晶生长等因素严重限制了其广泛应用。

近日，中科院苏州纳米所蔺洪振研究员，Qingbo Xiao，Jian Wang报道了首次原位合成了高活性的金属单原子催化剂，并将其很好地锚定在层次化多孔纳米碳的含缺陷纳米颗粒中。即开发了一种导电网络，将具有负极缺陷的硫化铁纳米颗粒上活性最高的单个钴原子限制在分级多孔硫掺杂导电纳米碳中（SACo/ADFS@HPSC），用于调节锂表面动力学。

本文要点：

1）含缺陷的金属硫化物用于稳定空位处的SACo而不发生聚集，并且比广泛使用的纳米碳锚定SACs显示出更好的亲锂能力，从而赋予杂化基质实现锂离子动力学催化作用的能力。

2）丰富的SAC活性中心引导了均匀的锂形核沉积，并降低了势垒，从而获得了长达1600 h的无锂枝晶寿命和高的库仑效率，远远高于先前文献报道的水平。所设计的面负载量为5.4 mg cm⁻²的Li/S电池，在1 mA cm⁻²电流密度下的面容量为3.78 mAh cm⁻²，相当于1505 Wh kg⁻¹，具有良好的实际应用前景。

Jian Wang, et al, Long-Life Dendrite-Free Lithium Metal Electrode Achieved by Constructing a Single Metal Atom Anchored in a Diffusion Modulator Layer, Nano Lett.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00534

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00534

10. AFM：分子层沉积人造Zincone涂层用于稳定硅负极

硅负极与电解液之间稳定的界面是实现锂离子电池可逆电化学循环的关键。近日，加拿大西安大略大学孙学良教授，哈工大尹鸽平教授报道了使用分子层沉积在硅电极上可控地沉积Zincone聚合物涂层，用作人工固态电解质界面（SEI）。电化学循环性能的增强与Zincone涂层的厚度有关。

本文要点：

1）实验结果显示，经过优化的约3 nm厚的Zincone涂层显著改善了硅负极储锂性能，具有高的可逆容量（200 mA g⁻¹下,100次循环后达到1741 mA h g⁻¹）、优异的循环稳定性（500次循环后，具有1011 mA h g⁻¹）和优异的倍率性能(2 A g⁻¹下，容量达到1580 mA h g⁻¹)。

2）出色的电化学可逆性能源于Zincone涂层的原位转化和Zincone驱动的富含LiF的薄层SEI，这使得硅电极具有良好的电子/离子传输和结构稳定性。同时，Zincone涂层与醚基电解质具有良好的相容性（200次循环后，容量为893mA h g⁻¹，5 A g⁻¹时为970 mA h g⁻¹)。此外，人工Zincone涂层的原位转化也为在锂/钠金属等其他电极表面构建功能界面打开了大门。

Tiansheng Mu, et al, Stable Silicon Anodes by Molecular Layer Deposited Artificial Zincone Coatings, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202010526

https://doi.org/10.1002/adfm.202010526

11. J. Phys. Chem. Lett.: 单原子催化剂的合理设计

长期以来，缩小催化剂尺寸一直用于提高催化剂的原子利用效率。单原子催化剂（SAC）是这条缩小规模之路的当前终点，与传统的纳米颗粒催化剂相比，单原子催化剂具有100％的金属原子利用率和出色的催化性能的潜力。然而，由于对SACs的独特性质及其构效关系的认识不足，SACs的大部分开发仍依赖于试错实验。

有鉴于此，美国加利福尼亚大学黄昱教授等人，通过总结对单原子活性位点的独特性质、反应过程中活性位点的动态变化以及相应的反应机理的认识，探讨了SACs的合理设计之路。精确控制合成，先进的operando表征以及发现非常规催化机制是未来SACs研究的主要挑战和机遇。

本文要点：

1）SACs独特的结构使其具有通过双位点和多中间体吸附来打破常规尺度关系的潜力，使其在电化学能量转换的各种应用中具有吸引力。与表面具有非均相活性位点的纳米颗粒催化剂相比，SACs具有明确的原子位点，以减少结构/组成的复杂性，用于机理研究。准确描述SACs的结构与性能之间的关系，有助于新型SACs乃至其他类型催化剂的合理设计和优化。

2）目前，由于对单原子位点均匀性的论证不足，以及对催化反应过程中单原子活性中心动态变化的认识有限，影响了对SACs构效关系的理解。除了基本考虑之外，在实际应用中SACs的催化活性可能受到活性位点密度低的限制，这是金属负载量和均匀性之间的折衷选择。需要努力进行精确控制的合成具有均匀，定义明确和密集分布的活性位点的所需SAC结构。此外，非常需要进一步改进operando技术以探测SAC的结构演变以及它们在工作条件下与中间体的相互作用。

3）尽管确定性合成和operando表征面临挑战，SACs为研究人员探索独特的催化机制提供了巨大的潜力。从单晶表面到纳米催化剂，在过去的几十年里，从实验和理论两个方面都见证了持续发展。同样，为SAC开发新的理论也将需要大量的综合实验工作。尽管大量研究利用传统理论来分析和解释SAC的行为，但非常规反应机制已经出现，鉴于SAC独特的几何和电子结构，应继续对其进行广泛的探索。总之，实现SACs的合理设计的先决条件是实现明确的合成和对单原子催化的全面理解。

Bosi Peng et al. Toward Rational Design of Single-Atom Catalysts. J. Phys. Chem. Lett., 2021.

DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00049

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00049

12. ACS Nano：溶致型自组装快速制备具有均匀1纳米孔的薄纳滤膜

具有精准结构和水-双连续的1 nm尺度孔径的纳米结构材料作为下一代纳滤膜的先进材料受到了极大的关注。虽然几种自组装系统似乎满足了这一需求，但直接制造亚微米薄膜等材料并保持其有序纳米结构的高保真度仍充满极大挑战。近日，美国宾夕法尼亚大学Chinedum O. Osuji开发了一种可解决上述问题的溶致型液晶中间相。

本文要点：

1）研究人员利用溶液基法在传统的支撑膜上制备了厚度约为200 nm的薄膜。薄膜体系是由一组嵌入在水介质中，直径约为3nm的交联聚合物圆柱体组成的六边形有序阵列构成。圆柱体在薄膜的平面内均匀定向，具有与最近相邻圆柱体的外表面之间的空间相关的约1 nm的传输限制尺寸。

2）实验结果显示，这些薄膜对有机溶质的分子量截留值达到了300 Da，可有效过滤溶解的盐，特别是二价物种，同时其透水率可媲美甚至超过当前最先进的商业纳滤膜。因此，这些材料有望广泛应用于纳滤应用，而结构-性能方面的研究则为优化其潜在的性能提供了几种途径。

Yizhou Zhang, et al, Rapid Fabrication by Lyotropic Self-Assembly of Thin Nanofiltration Membranes with Uniform 1 Nanometer Pores, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c00722

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00722