9篇JACS连发，Hartwig院士JACS，谢作伟院士JACS，段镶锋JACS丨顶刊日报20210321

纳米人

2021-04-16

1. Joule：一步式方法，宽加工窗口制备于高质量钙钛矿太阳能电池组件

一步式反溶剂法是一种低成本制造钙钛矿器件的广泛采用的方法。但是，当前的抗反溶剂方法需要严格的处理条件才能获得高质量的钙钛矿薄膜。国立台湾大学Leeyih Wang和美国洛斯阿拉莫斯国家实验室Wanyi Nie等人在钙钛矿前体中引入环丁砜作为添加剂，以通过新的反应路线转化钙钛矿相，为大规模加工具有高均匀度的结晶钙钛矿层提供了很大的灵活性。

本文要点：

1）通过X射线衍射和傅立叶变换红外光谱技术表征技术，研究发现环丁砜与甲基碘化铵之间的分子间氢键力相互作用，会减慢成核速度，进而延缓钙钛矿结晶过程。

2） 研究人员展示了一个基于MAPbI3钙钛矿的微型模块，有效面积为36.6 cm²，并实现了16.06％的效率。更重要的是，在50 °C的模拟太阳光（AM1.5G）辐照下，封装的微型模块在最大功率点下运行250小时后，仍保留了约90％的初始性能。

Hsin-Hsiang Huang, et al. A simple one-step method with wide processing window for high-quality perovskite mini-module fabrication， Joule, 2021

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.02.012

2. JACS：聚烯烃亚甲基选择性氧化

聚烯烃作为重要的商业化塑料，但是此类材料缺少有利的官能团，因此限制了材料应用，通过C-H键功能团化能够有效的在聚乙烯、链式α-烯烃中安装官能团。但是对枝状聚烯烃的选择性官能团化修饰具有非常大的挑战和难度，因为枝状结构聚烯烃面临着立体位阻作用较强，导致聚合物可能发生链切断、降解等。有鉴于此，加州大学伯克利分校John F. Hartwig等报道了重要的商业化枝状聚烯烃，聚异丁烯进行化学/区域选择性官能团化修饰。通过多氟修饰的Rh-卟啉作为催化剂，在聚异丁烯中通过氧化反应选择性在亚甲基位点安装酮结构单元，同时保持聚合物链完整并且不被破坏。这种氧化后的聚合物热力学稳定性较高，同时能够进行后续修饰反应，使其具有提高的润湿性。

本文要点：

1）以Ru(TPFPP)(CO)作为催化剂，当该催化剂担载量为0.2 mol %，在65 ℃中进行催化反应，实现了1.4 %的重复单元构建酮结构位点，催化剂的TON达到280。

2）通过调控氧化反应物、催化剂担载量，能够在0.6 %~2.3 %的区间内调控其中酮官能团修饰的比例。在40 g放大实验过程中，该催化剂仍能够很好的重复较高催化活性。该反应能够在大气气氛中进行，用到的试剂直接购买无需进一步纯化处理。

Liye Chen, et al, Ruthenium-Catalyzed, Chemoselective and Regioselective Oxidation of Polyisobutene, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00125

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00125

3. JACS：碳硼烷B(3)位点选择性B-H键胺基化

NH₃作为一种价格低廉广泛使用的工业原料，其官能团化修饰受到广泛关注，有鉴于此，香港中文大学谢作伟院士、Quan Yangjian等报道了通过Ir催化B-H/N-H脱氢偶联反应选择性的对碳硼烷分子的B(3)-H进行胺基化，以中等到较高的产率合成了一系列3-NH₂-碳硼烷衍生物，该方法兼容比较广泛的底物。

本文要点：

1）反应实施。以碳硼烷、NH₃作为底物，加入5 mol % [Ir(cod)OMe]₂/30 mol % PCy₃配体作为催化剂，以K₃CO₃作为碱，在110 ℃中THF溶剂中反应12 h。

2）该反应中使用NH₃作为反应试剂，副产物仅仅为H₂，因此本方法学具有经济性、实验操作性、环境友好的优势，作者基于控制性实验揭示了反应机理。本文方法学展示了一种直接有效具有区域选择性的B-H键胺基化反应，为NH₃对有机分子C-H键胺基化提供了方法。

Yik Ki Au, Jie Zhang, Yangjian Quan*, and Zuowei Xie*, Ir-Catalyzed Selective B(3)-H Amination of o-Carboranes with NH₃, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00593

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00593

4. JACS: 锯齿状Pt纳米线自双功能机理的解释

锯齿状的Pt纳米线具有非凡的质量活性，可以大大提高析氢反应（HER）的经济性。但是，要充分揭示由锯齿状的Pt纳米线及其多尺度形态学驱动的HER动力学是一个巨大的挑战。有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、韩国先进科技学院Yousung Jung、加州理工大学William A. Goddard III等人，报道了一种在碱性条件下使用机器学习多尺度策略和动力学蒙特卡罗(KMC)进行的HER条件下锯齿状Pt纳米线的端到端模拟，以揭示新颖的动力学见解。

本文要点：

1）提出了一个端到端框架，该框架结合了实验、机器学习和过去十年的多尺度进展，以阐明在碱性条件下锯齿状铂纳米线催化的HER动力学。双功能催化通常是指两种不同的催化剂结合而协同提高活性。报道了锯齿状铂纳米线等单金属，由于其复杂的表面形貌，可以表现出双功能特性，其中一个位点倾向于电化学质子吸附，而另一个位点负责活化，从而导致活性增加了4倍。

2）研究发现，传统的设计指导原则是，在碱性条件下，HER的吸附吉布斯自由能为0 eV的位点最佳，这在碱性条件下并不成立，而在-0.2·~ 0.0 eV之间的能量被证明是最佳的。在反应温度下，高活性是由锯齿状表面暴露出的低配位数（≤7）的Pt原子引起的。

3）对表面动力学的分析表明，在Volmer和Tafel反应中，顶位都是活性最强的位点，而配位数低（≤7）的那些位点更具活性。

Geun Ho Gu et al. Autobifunctional Mechanism of Jagged Pt Nanowires for Hydrogen Evolution Kinetics via End-to-End Simulation. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c11261

https://doi.org/10.1021/jacs.0c11261

5. JACS：L-酪氨酸羟化酶双重催化反应机理

血红素依赖性L-酪氨酸羟化酶（TyrHs）在生物合成天然产物分子中，与以往的非血红素酶相比，是一种新型酶用于DOPA合成。具有代表性的TyrH酶在催化3-氟-L-酪氨酸（3-F-Tyr）底物时，体现C-H、C-F键双重催化活性，但是目前对该反应如何选择性进行两种不同催化反应仍难以理解。有鉴于此，德州大学圣安东尼奥分校刘爱民等报道了从嗜热菌中发现一种新型TyrH，SsTyrH (Streptomyces sclerotialus)，随后对其功能、结构进行表征。

本文要点：

1）通过分辨率达到1.89 Å的晶体学分析结果首次实现了对这个酶结构进行解析。L-酪氨酸停留构象分析结果显示，通过电子转移引发C-H键羟基化反应。诱变研究发现，His88作为活性位点参与到反应过程中。

2）通过单氟化3-F-Tyr底物结合的结构进行分析，获得分辨率达到1.68 Å的晶体结构，结果显示一种结合构象，但是氟原子表现两种取向（取向的比例为7：3），说明底物取向是导致生成多种产物的主要原因。通过3-F-Tyr底物和酶进行晶体in crystallo反应，光谱研究验证观测到铁过氧化物中间体（Fe³⁺-OOH）。实现了对中间体结构的高分辨率（1.58 Å）表征。本文首次实现了对血红素依赖性TyrH分子结构表征，确定了对C-H、C-F键活化反应起到选择性的主要原因。

Yifan Wang, et al, Molecular Rationale for Partitioning between C–H and C–F Bond Activation in Heme-Dependent Tyrosine Hydroxylase, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00175

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00175

6. JACS：金属氢氧化物修饰提高量子点敏化电池担载量

低担载量是限制量子点敏化太阳能电池的瓶颈，虽然在以往的相关报道中人们通过二次沉积量子点能够提高量子点的担载量，但是该过程中不可避免引入新复合中心位点，难以改善光电压、填充因子等参数。有鉴于此，华南农业大学钟新华、潘振晓等报道了一种新型二次引入量子点的方法，能够通过在量子点敏化光阳极附近形成金属氢氧化物层提高光吸收位点。在该方法中，以MgCl₂溶液对Zn-Cu-In-S-Se量子点敏化的TiO₂薄膜处理，随后进行二次敏化，这种处理实现了量子点担载量提高38 %。

本文要点：

1）通过这种提高量子点担载量的方法，器件的吸光能力得以改善，缓解了电荷复合，实现了显著改善光电流、填充因子。

2）修饰后的电池器件性能提高至15.31 %，电流密度达到26.52 mA cm^-2，开路电压0.802 V，填充因子达到0.72。未经过这种MgCl₂处理的对比器件电池效率为13.54 %，电流密度24.43 mA cm^-2，开路电压0.789 V，填充因子70.8 %。此外，在液结量子点电池器件，实现了15.20 %的电池效率记录。

Han Song, et al, Improving the Efficiency of Quantum Dot Sensitized Solar Cells beyond 15% via Secondary Deposition, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01214

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01214

7. JACS：氰胺修饰氮化碳改善光催化性能

氮化碳的异相催化反应在光催化领域具有广泛优势，比如较强的光吸收能力、可调控的能带结构、催化剂大规模制备等优势。但是氮化碳催化剂的性能由于电荷的快速复合受到抑制，对光驱动界面电荷复合机理的理解仍比较缺乏。此类缺陷是由于复杂光物理学过程，氧化/还原反应速率异步，该催化反应中的氧化还原反应通过电子阱而非激发态驱动。

有鉴于此，哈佛大学Daniel G. Nocera等报道发现氰胺修饰的粒径合适氮化碳材料中三重激发态得到改善，改善了激发态实现了寿命延长，能够实现驱动光催化氧化还原加氢酰胺化反应。

本文要点：

1）通过调控CN_x纳米粒子的粒径，氮化碳材料的氧化-还原光化学反应能够进行平衡，能够实现氧化还原中性的闭环光催化循环反应。本文给出了一种三重激发态光化学方法，为丰富此类材料的光催化能量转移、电子转移过程提供方法。

2）通过将粒径优化，三重态的寿命得以改善，因此有助于扩散淬灭相关的光催化反应。本文研究结构为将CN_x异相光催化剂替换分子光氧化还原催化剂用于光催化反应提供经验。同时，本文研究结果揭示了合适粒径CN_x催化剂能够实现改善的三重态，很好的丰富了光化学相关能量、电子转移催化过程。

Adam J. Rieth, et al, Long-Lived Triplet Excited State in a Heterogeneous Modified Carbon Nitride Photocatalyst, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12958

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12958

8. JACS：通过基质辅助的直接转移实现石墨烯纳米带的自下而上协同合成

通过自下而上法合成的GNRs结构的种类，目前仍受全表面或全溶液合成法内在局限的限制。有鉴于此，美国加州大学伯克利分校的Felix R. Fischer等研究人员，通过基质辅助的直接转移，实现了石墨烯纳米带的自下而上协同合成。

本文要点：

1）研究人员报道了一种石墨烯纳米带（GNRs）的混合性“自下而上”的合成方法，该方法基于基质辅助的直接转移技术（MAD），成功地结合了溶液合成和表面合成固有的技术优势，同时避开了它们的缺点。

2）只需在溶液相聚合反应中严格控制关键的结构参数，便可无缝转化为相应的GNRs结构。

3）研究人员通过合成长度分布较窄的人字形石墨烯纳米带（cGNRs）和氮核杂化的扶手椅状GNR（N₄-7-ANGR），展示了这种以MAD技术为核心的自下而上协同合成的巨大潜力，因这两种GNR既无法单独用溶液合成也无法用表面自下而上法合成。

Ryan D. McCurdy, et al. Synergetic Bottom-Up Synthesis of Graphene Nanoribbons by Matrix-Assisted Direct Transfer. JACS, 2020.

DOI：10.1021/jacs.1c01355

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01355

9. JACS：通过质谱分析了钠离子对G蛋白偶联受体配体结合和构象的影响

利用质谱来研究蛋白质已经很成熟，并且为可溶性和膜蛋白组装提供了宝贵的信息。然而，在生理条件下维持短暂的非共价相互作用仍然具有挑战性。有鉴于此，牛津大学的Carol V. Robinson等研究人员，通过质谱分析了钠离子对G蛋白偶联受体配体结合和构象的影响。

本文要点：

1）研究人员使用纳米级电喷雾电离发射器建立了在含有高浓度钠离子的缓冲液中质谱测定两个G蛋白偶联受体（GPCR）的条件。

2）对于A类GPCR，腺苷2A受体，研究人员观察到在单个钠离子水平上配体诱导的受体钠结合的改变。研究人员发现拮抗剂促进钠结合，而激动剂减弱钠结合。

3）这些发现与高分辨率X射线结晶学一致，即只有不活跃的构象才能将钠离子保留在变构结合囊中。对于胰高血糖素受体（B类GPCR），研究人员观察到在含有高浓度钠的电喷雾缓冲液中配体结合增强，而不是乙酸铵缓冲液。综合运用天然和组学质谱揭示了亲脂负变构调节剂的存在。

本文研究强调了从含有高浓度生理相关盐的电喷雾缓冲液中实施天然质谱的优势，以告知变构离子或配体，有可能确定它们在GPCR功能中的作用。

Mark T. Agasid, et al. The Effects of Sodium Ions on Ligand Binding and Conformational States of G Protein-Coupled Receptors—Insights from Mass Spectrometry. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c11837

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11837

10. JACS：光响应胶束反应器实现亲水/憎水不对称反应的兼容

纽约大学Marcus Weck等报道了一种先进的相互分隔型胶束反应器，该反应器具有可逆的光响应性质，在光的调节作用中，能够实现溶液相环境中不兼容的级联催化反应。该智能纳米反应器基于多功能型两亲型聚（2-恶唑啉）和螺吡喃在水中通过共价交联反应形成胶束，随后在光照过程中能够发生波长选择性转变现象，作者通过动态光散射、冷冻透射电镜表征验证。

本文要点：

1）合成的相互分隔催化剂结构实现了对两种不兼容的对映选择性转化合成：在胶束的亲水性壳中进行Rh-二烯烃催化1,4-不对称加成，在胶束的疏水性核中进行Rh-TsDPEN催化不对成转移氢化反应。控制实验、动力学实验验证了该体系中，在交联层结构中的光驱动螺吡喃向花菁(merocyanine)的可逆转变过程使得反应具有方向性、对催化反应中底物/试剂进行选择。

2）这种智能纳米反应器实现了光引发反应的取向，实现了在溶液相中进行多种催化反应，以较高的对映体选择性、高产率合成多种手性产物。这种胶束催化体系模拟了区域化（compartmentalization）概念，揭示了自然界中能够将数千种相互不兼容的化学转化反应组合到生物代谢过程中。

Peiyuan Qu, et al, Compartmentalization and Photoregulating Pathways for Incompatible Tandem Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00257

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00257

11. AM：共晶受体纤维实现高效有机光伏器件制备

供体（D）和受体（A）材料的固有电子特性与形态特征共同决定了有机太阳能电池（OSC）的输出。上海交通大学刘烽等人报道基于非富勒烯-受体的D–A1–A2三元共混物的紧密共晶混合的新物理特性，以微调整体异质结薄膜的形貌及其电子特性。

本文要点：

1）随着薄膜结晶度的提高和载流子传输的改善，由于共晶原纤维薄层的形成和缺陷状态密度的降低，实现了短路电流的明显提升。在材料方面，具有更大驱动力的级联能级对齐，并抑制了复合通道，从而确保了有效的电荷传输和传输，使器件的光电转换效率提高到了17.84％。

2）这些结果表明，利用特定的材料相互作用来控制混合膜中的结晶行为以形成良好的形态，进而指导卓越器件性能的重要性。有望推进OSC的效率突破 20％。

Ming Zhang et al. Hsin-Hsiang Huang, et al. High‐Efficiency Organic Photovoltaics using Eutectic Acceptor Fibrils to Achieve Current Amplification, AM, 2021

DOI：10.1002/adma.202007177

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007177

12. ACS Nano：超高长径比氮化硼纳米片助力折叠式散热器的超高面内导热系数

集成电路和电子器件的快速发展使得其对高导热和电绝缘复合材料具有强烈的需求，以有效地解决器件运行中的“热点”问题。基于这些考虑，六方氮化硼纳米片（BNNS）被认为是制备聚合物基复合材料的最有前途的填料。然而，迄今为止，还没有一种有效的合成方法来制备不仅具有较大横向尺寸的超大长径比BNNS，还同时保持其原子薄特性，这严重制约了BNNS/聚合物复合材料导热性能的进一步提高。

近日，中科院宁波材料所Cheng-Te Lin，湖南大学Ding Chen，中国科学院深圳先进技术研究院鲁济豹报道了一种简单的基于微流态化的技术，高产率（70%−76%）和高效率（≈30 min工艺时间）制备了BNNs，其平均横向尺寸和厚度分别为4.65 μm和3.1 nm，而且具有创纪录的≈1500的长径比。

本文要点：

1）当这种BNNS用作聚合物基体中的导热填料时，由于BNNS的低界面密度和较大的接触面积，其声子平均自由程较长，声子散射较小，因此与使用低长径比BNNs的情况相比，复合材料的导热性能得到了有效改善。用83wt%的BNN制备的复合膜的面内导热系数达到67.6 W m⁻¹ K⁻¹，约35500的热导率（TCE）和约427的比热导率都达到了创纪录的水平。

2）所开发的BNNS/PVA薄膜具有较高的面内TCE、坚固的机械性能和优异的电绝缘性能，有望应用在电子冷却中的散热应用，并显示出比商用基板（FCCL）更好的散热性能。

研究结果为未来在电子热管理和封装解决方案中制备具有更高导热系数的2D材料基复合材料的研究提供了一个新的视角。

Qingwei Yan, et al, Ultrahigh-Aspect-Ratio Boron Nitride Nanosheets Leading to Superhigh In-Plane Thermal Conductivity of Foldable Heat Spreader, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.0c09229

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09229