顶刊日报丨窦世学、楼雄文、胡良兵、于荣海、戴黎明、杨勇等成果速递20210322

纳米人

2021-04-16

1. Nature Chemistry：介导碱性过氧化氢氧化及三重态与单重态氧形成的机理

非质子碱金属-氧电池在有效地进行化学反应时面临两个主要障碍：形成的碱金属超氧化物/过氧化物的绝缘性和由高活性的单态氧(¹O₂)引导的寄生反应。氧化还原介质被认为是提高可充电性的关键。然而，目前还不清楚它们是如何影响¹O₂的形成的，从而阻碍了改善它们的策略。有鉴于此，奥地利格拉茨技术大学的Stefan A. Freunberger等研究人员，揭示了介导碱性过氧化氢氧化及三重态与单重态氧形成的机理。

本文要点：

1）研究人员阐明了介导过氧化物和超氧化物氧化的机制，并解释了氧化还原介质如何增强或抑制¹O₂的形成。

2）研究表明，电荷从过氧化物氧化到超氧化物中间体开始，氧化还原电位在~3.5V与Li/Li+驱动超氧化物氧化生成¹O₂，而歧化作用总产生¹O₂。

3）研究人员发现抑制¹O₂需要氧化的速度比歧化生成¹O₂的速度快。随着驱动力的增加，氧化速率降低，形成一个最大速率区域。

Yann K. Petit, et al. Mechanism of mediated alkali peroxide oxidation and triplet versus singlet oxygen formation.Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00643-z

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00643-z

2. Nature Communications：具有高氧还原活性的Fe-N-C催化剂中的原子分散的Mn-N用于调节Fe自旋态

作为低成本氧还原反应电催化剂，原子分散的过渡金属-氮-碳材料正不断用于燃料电池和金属-空气电池等应用，然而其机制仍存在争议。近日，郑州大学张佳楠教授，武汉理工大学木士春教授报道了通过合理设计和合成双金属原子分散的Fe，Mn/N-C催化剂作为模型对象，揭示了在中间自旋态的FeN₄/C体系中，氧还原优先发生在Fe^II上，其中一个电子（t_2g4e_g1）很容易穿透氧的反键π-轨道。

本文要点：

1）研究人员在传统的Fe/N-C体系中成功地注入了Mn-N部分，通过预聚和热解工艺制备了双金属原子分散的Fe，Mn/N-C电催化剂，其中以双氰胺为碳源和氮源，以铁酞菁（FePc）和硝酸锰（Mn(NO₃)₂）为金属前驱体。

2）研究发现，Mn-N部分的引入导致Fe^III电子离域，使Fe^III的自旋态从低自旋（t_2g5 e_g0）转变为中自旋（t_2g4 e_g1），容易穿透氧的反键π-轨道，从而使Fe，Mn/N-C在碱性和酸性介质中表现出优异的ORR性能（在0.1 M KOH中半波电压为0.928 V，在0.1 M HClO₄中为0.804 V），并且具有良好的耐久性，其性能优于商用Pt/C，且具有几乎相同的活性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe、Mn/N-C能与氧适度相互作用，具有合适的键长和吸附能，从而有利于促进ORR的动力学过程。

3）作为实际应用，Fe，Mn/N-C作为可逆锌空气电池中的有效空气正极表现出160.8 mW cm⁻²的出色功率密度和持久耐用性。

这项工作为优化非贵金属催化剂以获得高效、稳定的燃料电池、金属-空气电池和其他可再生能源系统催化剂开辟了新的机会。

Yang, G., Zhu, J., Yuan, P. et al. Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity. Nat Commun 12, 1734 (2021)

DOI：10.1038/s41467-021-21919-5

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21919-5

3. Matter：开/关可切换的智能电磁干扰屏蔽气凝胶

具有可调谐电磁波响应特性的智能电磁干扰（EMI）屏蔽材料是未来EMI器件的研究热点。近日，北京航空航天大学水江澜教授，于荣海教授，Ya Li，Xiaofang Liu，澳大利亚新南威尔士大学戴黎明教授报道了一种开/关可切换的智能EMI屏蔽材料，可通过机械压缩和解压从电磁波传输调谐到屏蔽，反之亦然。

本文要点：

1）研究人员通过将导电碳纳米颗粒填充到木质层状碳气凝胶中，从而制备出这种智能材料，其具有可逆的压缩性和应变敏感的导电性。

2）原始气凝胶具有良好的阻抗匹配性和较低的介电损耗，从而允许电磁波通过。机械压缩使碳纳米颗粒能够在气凝胶中建立高导电通道，显著提高气凝胶的导电性，从而激活其EMI屏蔽性能。通过反复压缩和解压气凝胶，这种功能切换具有可逆性。

这种前所未有的开/关可切换的EMI屏蔽材料为先进的智能电磁器件的发展提供了契机。

Liu et al., Off/on switchable smart electromagnetic interference shielding aerogel, Matter (2021)

DOI：10.1016/j.matt.2021.02.022

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.02.022

4. Chem：铜沸石上的分子氧用于水合甲烷的选择性催化氧化

甲烷选择氧化制甲醇是甲烷直接功能化的理想反应，同时一直是催化领域的关键挑战和研究热点。近日，南开大学李兰冬研究员，上海石油化工研究院王传明报道了铜沸石上的水合甲烷选择性催化氧化反应。

本文要点：

1）在573 K时，Cu-CHA催化剂的甲醇时空产率为543 mmol/mol_Cu/h，甲醇选择性为91%。

2）同位素标记的程序升温表面反应结果显示，水是甲醇中羟基的表观氧源和氢源。扫描电镜分析表明，甲烷选择氧化过程中Cu²⁺-Cu⁺-Cu²⁺的快速氧化还原循环与Cu-CHA的高催化活性密切相关。

3）密度泛函理论（DFT）计算结果表明，Cu-CHA中的CuOH单体和二聚体均能以Cu-OOH为关键反应中间体催化甲烷选择氧化制甲醇，同时各种Cu位点在反应条件下可能发生相互转化。

Sun et al., Water-involved methane-selective catalytic oxidation by dioxygen over copper zeolites, Chem(2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.02.026

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.02.026

5. Angew：T5超四面体磷硅酸盐KSi₂P₃的多态和快速钾离子传导

全固态电池（ASSB）是一种极有前途的电化学储能技术。然而，鉴于锂储量的有限，使得开发储量丰富而廉价的替代元素至关重要。除了已经得到广泛研究的钠化合物外，钾基体系也具有成本低、电化学窗口大等优点，但目前尚未得到有效开发。近日，受最近发现的碱性磷酸盐快离子导体的启发，德国慕尼黑大学Dirk Johrendt报道了一种K离子导体T5 KSi₂P₃的合成和晶体结构。

本文要点：

1）KSi₂P₃由SiP₄四面体组成，形成由大的T5超四面体组成的互穿网络。化合物在1020 °C从已知的T3多晶型转变为新的四方T5多晶型，在155 °C和80 °C冷却时发生对位移相变。K⁺离子位于T5超四面体网络之间的大通道中，在结构中实现了快捷的运动。

2）电化学阻抗和核磁共振谱显示，KSi₂P₃体离子电导率（σ_bulk (K⁺)）在25 °C时达到2.6·10^-4 S/cm，平均活化能为0.20 eV。这对于室温下的钾离子导体来说非常高的，从而标志着KSi₂P₃成为第一个非氧化物固体钾离子导体。

Arthur Haffner, et al, Polymorphism and fast Potassium-Ion Conduction in the T5 Supertetrahedral Phosphidosilicate KSi₂P₃, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202101187

https://doi.org/10.1002/anie.202101187

6. Angew：三金属尖晶石NiCo_2-xFeO₄纳米盒用于高效电催化析氧

开发高效、低成本的析氧反应（OER）电催化剂是提高几种电化学能量转换和储存装置效率的关键。近日，南洋理工大学楼雄文教授，Xue Feng Lu报道了一种新的MOF参与策略，包括化学腐蚀、阳离子交换和热氧化过程，以合成具有Ni离子占据的四面体（Td）位和Co和Fe离子占据的八面体（Oh）位的多孔Co基三金属尖晶石氧化物纳米盒（NiCo_2-xFe_xO₄ NBs）。

本文要点：

1）以Co基沸石咪唑骨架纳米立方体（ZIF-67 NCs）为原料，通过控制化学腐蚀配位的方法制备了丹宁酸（TA）-Co配合物（TA-Co）NBs。然后，这些TA-Co NBs通过与Ni²⁺和Fe³⁺的阳离子交换反应转化为TA-NiCoFe NBs，接着通过空气中的退火处理形成最终的三金属NiCo_2-xFe_xO₄ NBs。

2）优化后的三金属NiCo_2-xFe_xO₄NBs（x约为0.117）由于其独特的结构和组成优势，表现出优异的电催化OER活性，只需要274 mV的低过电位，电流密度即可达到10 mA cm^-2，Tafel斜率为42 mV dec^-1，稳定性好，远远优于Co基双/单金属尖晶石氧化物，甚至优于在碱性电解液中商品化的RuO₂催化剂。

Yi Huang, et al, Trimetallic Spinel NiCo_2-xFe_xO₄ Nanoboxes for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202103058

https://doi.org/10.1002/anie.202103058

7. Angew：结合NMR和深势分子动力学模拟揭示顺磁性电池材料中的快速碱金属动力学

固态核磁共振（ssNMR）技术在表征碱离子电池材料方面受到广泛关注，因为它对探测局部环境和原子/离子动态信息高度敏感。但是，对于室温下高速率的电池材料，无法通过常规的密度泛函理论（DFT）方法有效地执行精确的光谱分配。有鉴于此，厦门大学的杨勇等研究人员，结合NMR和深势分子动力学模拟揭示顺磁性电池材料中的快速碱金属动力学 。

本文要点：

1）通过结合顺磁位移的密度泛函理论（DFT）计算和深势分子动力学（DPMD）模拟来获得数百纳秒的Na⁺会聚分布，研究人员获得了统计平均顺磁位移，它与固态核磁共振（ssNMR）测量非常吻合。

2）研究人员首次在P2型Na_2/3(Mg_1/3Mn_2/3)O₂的快速化学交换NMR光谱中，揭示了由过渡金属层的不同堆叠顺序引起的两个²³Na位移。

本文研究提出的新型DPMD模拟辅助方案可以有益于快速化学交换材料系统中的各种ssNMR分析。

Min Lin, et al. Unravelling the Fast Alkali‐ion Dynamics in Paramagnetic Battery Materials Combined with NMR and Deep‐Potential Molecular Dynamics Simulation. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202102740

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102740

8. Angew：原位纳米晶化和溶剂化调节助力高稳定合金/非合金钾离子电池负极

钾离子电池（PIBs）具有良好的K+/K标准氧化还原电位（−2.93V，接近Li⁺/Li的−3.04 V）和地壳中17000 ppm的竞争性K元素储量，被认为是锂离子电池最有前途的替代技术之一，因此近年来受到越来越多的研究关注。然而，与高活性金属钾相关的安全问题，使得寻找合适的负极材料作为钾离子载体具有重要意义。理想的KIBs负极材料应具有较高的容量和良好的工作电位，极化电压较低，钾化电压较高，接近K+/K对，以获得较高的工作电压和能量密度/效率。

近日，为推动钾离子电池（PIBs）合金/非合金化学负极材料的发展，山东大学徐立强教授首次报道了一种理论容量为631 mAh g^-1的二维（2D）(BiO)₂CO₃（BCO）纳米片。

本文要点：

1）基于（K₂O+K₂CO₃+K₃Bi）的跃迁，由二维纳米片构成的层状BCO具有631mAh g^-1的较高理论容量，沿b-axis方向0.683 nm的晶格间距有利于K+离子在晶粒中的快速插入和扩散。而晶体中含K的铋合金形成的原位纳米晶化可以缩短K⁺离子在基体晶粒中的扩散，使整体颗粒结构稳定。

2）与浓缩型KFSI-G2电解质耦合后，与稀溶液和KPF₆^-碳酸盐电解质相比，长链的G2可以在溶剂化过程中将大尺寸的KFSI偶联，高浓度时由于没有游离的G2分子，促进了FSI^-阴离子参与SEI的形成，得到了薄而结实的SEI，其中含有丰富的无机物种，从而协同赋予了花状BCO的结构稳定性，并使其在0.2 A g^-1下的循环容量为300 mAh g^-1，循环1500次，仅有0.007%的超低衰减率。

3）层级化BCO的动力学分析表明K⁺离子扩散系数约为10^-12 cm² s^-1，并通过原位/非原位XRD和Raman分析揭示了电极的合金/脱合金和相变的电化学过程，此外，基于密度泛函理论（DFT）计算进一步从原子/分子水平进行了研究。

4）BCO负极在0.3 V/0.55 V处的稳定平台，使其与PTCDA正极耦合的PIB全电池具有较窄的电压滞后和82%的高能效。集成的全电池在0.01 A g^-1时的容量为530 mAh g^-1，在0.03 A g^-1下稳定保持225 mAh g^-1的容量超过100次。此外，基于BCO的袋式电池的性能进一步显示了其实际应用的潜力。

Lu Wang, et al, In-situ Nano-Crystallization and Solvation Modulation Promote Highly Stable Anode Involving Alloy/De-alloy for Potassium Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202100654

https://doi.org/10.1002/anie.202100654 

9. AM：水分触发的自修复柔性钙钛矿光电探测器

迫切需要柔性器件来满足下一代光电器件的需求，并且金属卤化物钙钛矿被证明是实现柔性光伏器件的合适材料。然而，对于柔性钙钛矿装置，耐湿气腐蚀和重复的机械弯曲仍然是关键的挑战。苏州大学Liang Li等人报道了一种自愈式碘化铅碘化铅（FAPbI₃）膜，以通过吸收周围环境中的水分来消除机械损伤。

本文要点：

1）聚乙烯醇微支架的设计不仅可以稳定FAPbI₃膜的黑相，还可以使其在潮湿环境中具有自愈能力。基于自修复膜的光电探测器显示出11.3 A W^-1的高响应度，并且在自修复过程之后恢复到初始响应度的90％以上。这项工作提供了一种有效的自我修复策略，可在正常的高湿环境条件下稳定柔性钙钛矿设备的运行。

Meng Wang et al. Moisture‐Triggered Self‐Healing Flexible Perovskite Photodetectors with Excellent Mechanical Stability，AM，2021

https://doi.org/10.1002/adma.202100625

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100625

10. AFM：碳负载的高熵氧化物纳米颗粒作为稳定的ORR电催化剂

碳负载的纳米颗粒是一种极有前途的电催化剂。然而，要实现电催化剂在长期运行过程中保持良好的稳定性，同时保持较高的活性，仍然是一个巨大的挑战。近日，马里兰大学胡良兵教授，特拉华大学Feng Jiao，伊利诺伊大学芝加哥分校Reza Shahbazian-Y assar报道了一种高稳定性、高活性的电催化剂，通过快速高温加热（1s，1400 K）将高熵氧化物纳米颗粒均匀分散在商品炭黑上。值得注意的是，具有创纪录高熵的HEO纳米颗粒由十种金属元素（即Hf、Zr、La、V、Ce、Ti、Nd、Gd、Y和Pd）组成。

本文要点：

1）快速高温合成可以调节纳米粒子的结构稳定性，避免纳米粒子脱落或团聚。同时，高熵设计可以提高化学稳定性，防止元素偏析。

2）以氧还原反应（ORR）为模型，与商用Pd/C电催化剂（12h保留率为76%）相比，10元HEO表现出良好的催化活性，同时稳定性大大提高（12 h保留率为92%，100 h保留率为86%）。

3）优异的电催化性能得益于高熵的组成设计和合成方法，其提供了熵稳定效应和纳米颗粒与碳载体之间强大的界面结合。

该方法为合成稳定性好、活性高的碳载高熵电催化剂提供了一条可行的途径。

Tangyuan Li, et al, Carbon-Supported High-Entropy Oxide Nanoparticles as Stable Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reactions, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202010561

https://doi.org/10.1002/adfm.202010561

11. ACS Energy Lett.：一种灵活的自充电、超快、高功率密度陶瓷电容器系

柔性自充电电容器系统兼具发电和储能功能，被认为是为柔性自供电电子产品提供动力的一种很有前途的解决方案。近日，韩国岭南大学Jungho Ryu，韩国科学技术院Keon Jae Lee，釜庆大学Geon-Tae Hwang报道了一种利用气溶胶沉积纳米弛豫铁电体Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃−PbTiO₃（PMN-PT）电容器和压电Pb(Zr_x,Ti_1−x)O₃（PZT）收集器来实现柔性自充电、超快和高功率密度（SUHP）电容器系统的新策略。

本文要点：

1）研究人员首先利用商用的PZT颗粒（平均粒径约为100 μm），在室温下通过AD工艺在不同的蓝宝石衬底上分别沉积了PZT和PMN−PT薄膜，合成了0.9PMN-0.1PT颗粒。其次，采用无机基激光剥离（ILLO）技术将蓝宝石晶片上的两种结晶陶瓷薄膜转移到单一的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合物基板上。最后，在柔性PZT和PMN-PT层上分别沉积了Au交指电极（IDEs）和金属−绝缘体−金属（MIM）电极，展示了在PET上的SUHP电容器系统，随后用光固化PU环氧树脂钝化了该电容器系统，以实现机械和电气保护。

2）所设计的柔性SUHP电容器系统在人体手指的生物机械弯曲力作用下，可以产生172 V的开路电压和21 μA的短路电流。这种能量可以储存在集成的柔性电容器部分，然后在480 ns的超快时间内以2.58 J/cm³的高能量密度放电。此外，柔性SUHP电容器的高功率密度为5.38 mW/cm³，从而突显了所提出的自充电和储能方法可能是驱动未来柔性脉冲功率电子器件的一种有效途径。

Mahesh Peddigari, et al, Flexible Self-Charging, Ultrafast, High-Power-Density Ceramic Capacitor System, ACS Energy Lett. 2021

DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00170

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00170

12. Small: VIB族过渡金属二硫族化合物的制备、稳定化和能源应用

VIB族层状过渡金属二硫族化合物(TMDs)在能量储存和转化领域有着广泛的应用。随着半导体状态的存在，其金属相以其独特的物理化学性质引起了人们的广泛关注。已经进行了许多努力来获得具有高纯度和高产率的金属TMD。然而，这种金属相在热力学上是亚稳态的，并且倾向于转变成半导体相，这就需要探索保证其稳定性的有效策略。

有鉴于此，苏州大学孙靖宇教授、澳大利亚伍伦贡大学窦世学教授等人，介绍了典型的制备方法，并详细讨论了制备过程中的关键因素。此外，通过具体示例总结了稳定化策略，重点介绍了实现有效稳定化的关键机制。最后，概述了新兴的能源应用。

本文要点：

1）1992年，Wypych等人发现了第一个VIB族的金属TMD (1T相MoS₂)，然而，直到近年来，它们令人着迷的特性才引起人们的重视。以1T相MoS₂为首的那些金属族VIB TMD的兴起，为改善传统2H相TMD在能源应用中的性能提供了巨大的潜力，并为拓宽其应用场景提供了可行性。

2）从制备、稳定及其在能量储存和转换中的应用等方面综述了其详细的机理和最新进展。具体来说，根据分类标准的不同，金属相的典型制备方法也会有所不同。例如，根据合成路线可分为化学法和物理法，根据结构包装路线可分为自上而下法和自下而上法。根据详细的相变机理将这些方法大致分为三类：合成方法（主要基于化学反应，例如水热和胶体方法），直接生长（强调CVD，助熔剂，和MBE方法）和诱导方法（反映外部条件的刺激（例如辐射和压力方法）的影响）。

3）首次基于详细的稳定机制对稳定那些亚稳结构的一般策略进行了分类。金属相的固有不稳定性是由过渡金属的未占据电子轨道引起的，因此将多余的电子引入空轨道是增强稳定性的最直接方法，DFT计算也证实了这一点。实际上，只要杂原子（例如Co和Nb）和化合物（例如BiSe和Ca₂N）具有可转移的电子，它们都可以用作电子给体。杂原子通常以掺杂方式提供电子，而优选这些化合物作为中间层并通过直接接触1T相TMD来提供电子。此外，水分子的嵌入也被证明可以有效地增强1T相MoS₂的稳定性，这不仅取决于电子给体，而且还成功地防止了MoS₂层的重新堆积。解决亚稳态特性的另一种典型方法是寻求外力的帮助，以“强迫”它们保持稳定性。同样，DFT计算也表明适当的应变可以大大增强耐久性。应变可以从不同的来源获得。

总之，该工作对VIB金属族TMDs的研究现状进行了全面的综述，旨在促进进一步的科学研究，促进未来在能量存储和转换领域的实际应用。

Yihui Li et al. Metallic Transition Metal Dichalcogenides of Group VIB: Preparation, Stabilization, and Energy Applications. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202005573

https://doi.org/10.1002/smll.202005573