10篇JACS连发,夏幼南、Kanatzidis、陈忠伟、王博、臧双全等成果速递丨顶刊日报20210416

1. JACS:动力学控制合成不同形貌的铑纳米晶体及其热和催化性能的比较研究
具有可控形貌的胶态金属纳米晶体被广泛用于多种基础研究和应用中。近日,佐治亚理工学院夏幼南等通过控制预生成的Rh立方晶种的生长动力学,合成了具有不同形貌的Rh纳米晶体,并研究了它们的性能。
本文要点:
1)作者在合适的前驱体还原动力学下由相同的立方晶种获得了立方体,十四面体和八面体Rh纳米晶体。这种合成方法的成功还依赖于使用不含卤化物的前驱体来避免氧化蚀刻,以及采用足够高的温度从晶种中除去Br-离子,同时确保足够的表面扩散。
2)具有立方体和八面体形貌的Rh纳米晶体的成功合成使得评估热和催化性能的晶面依赖性成为了可能。原位电子显微镜研究表明,立方体和八面体Rh纳米晶体分别可以在高达700和500°C的温度保持其原始形状。
3)当用作肼分解催化剂进行测试时,相对于立方体,八面体纳米晶体的H2选择性提高了近4倍。对于乙醇氧化,顺序相反,立方体纳米晶体的活性是八面体样品的三倍。
该工作提供了一种基于动力学控制的有效策略,用于合成形貌多样但可控的Rh纳米晶体,并深入了解其形貌依赖的热和催化性能。
Ming Zhao, et al. Kinetically Controlled Synthesis of Rhodium Nanocrystals with Different Shapes and a Comparison Study of Their Thermal and Catalytic Properties, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c02734
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02734
2. JACS:金刚石结构中的超低导热率和(Cu1–xAgx)(In1–yGay)Te2中的高热电性能
三元I–III–VI2型类金刚石黄铜矿化合物具有组成多样性和出色的传输性能,是有吸引力的功能半导体,包括作为热电材料。在该系列材料中,研究者们对CuInTe2和CuGaTe2进行了充分的研究,在950 K时实现的最大ZT值,为〜1.4,平均ZT为0.43。但是,这两种化合物在低温下均具有较差的电导率,导致ZT低于450K。近日,美国西北大学Mercouri G. Kanatzidis等通过了解和控制不同组成元素对热电输运性质的影响,极大地提高了五元类金刚石化合物(Cu0.8Ag0.2)(In0.2Ga0.8)Te2的热电性能。
本文要点:
1)理论和实验研究表明,晶格In位点的Ga降低了载流子有效质量,并提高了Cu0.8Ag0.2In1-xGaxTe2的电导率和功率因数。
2)此外,铜位点中的银通过增强的声子-光子声子耦合效应强烈抑制了热传递,从而使得Cu0.8Ag0.2In0.2Ga0.8Te2在850 K时具有超低热导率,约为0.49 W m-1 K-1。
3)缺陷形成能计算研究表明,固有的铜空位会引入缺陷能级,这对随温度变化的孔密度和电导率至关重要。因此,作者引入了额外的Cu空位来优化空穴载流子密度并提高Cu0.8Ag0.2In0.2Ga0.8Te2的功率因数。结果表明,获得的材料在850 K时最大ZT为1.5,在400-850 K的温度范围内平均ZT为0.78,这在类金刚石化合物家族中是最高的。
该工作阐明了不同组成元素对类金刚石化合物传输性能影响的基本理解,并提供了一种策略改善具有类金刚石结构材料的热电性能。
Hongyao Xie, et al. Ultralow Thermal Conductivity in Diamondoid Structures and High Thermoelectric Performance in (Cu1–xAgx)(In1–yGay)Te2, J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01801
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01801
3. JACS: Zn-Ag-O催化剂的“一瓶装两船”设计可实现选择性和持久的CO2电还原
使用可再生能源的电化学二氧化碳还原(CO2RR)代表了一种生产碳中和燃料的可持续方式。不幸的是,低能源效率、低产物选择性和快速失活是CO2RR电催化剂最棘手的挑战之一。有鉴于此,加拿大滑铁卢大学的陈忠伟教授和吉林师范大学冯明教授等人,该催化剂由限域在超高表面积碳纳米球纳米孔内的超细孪晶ZnO和(ZnO–Ag@UC)Ag纳米颗粒组成,可以选择性和稳定地将CO2还原为CO。
本文要点:
1)策略性地提出了一种用于三元Zn-Ag-O催化剂的“瓶中两船”设计,其中ZnO和Ag相孪生在一起,构成了一个浸入超高表面积碳基质纳米孔内部的单个超细纳米颗粒。
2)通过构造Zn–Ag–O界面来调节双金属电子构型,其中电子离域引起的电子密度重构增强了*COOH中间体的稳定性,从而有利于CO的产生,同时通过改变速率限制步骤,使HCOO*形成一个高热力学能垒,从而抑制HCOO生成。
3)此外,孔收缩机制限制了双金属粒子的纳米尺寸,具有丰富的Zn-Ag-O异质界面和暴露的活性位点,同时禁止纳米粒子在CO2RR过程中分离和团聚,以增强稳定性。所设计的催化剂对CO的能量效率为60.9%,法拉第效率为94.1±4.0%,并在6天之内具有出色的稳定性。
Zhen Zhang et al. “Two Ships in a Bottle” Design for Zn–Ag–O Catalyst Enabling Selective and Long-Lasting CO2 Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.0c12418
https://doi.org/10.1021/jacs.0c12418
4. JACS:在整个湿度范围内对臭氧进行分解的锰有机框架的设计与合成
臭氧(O3)是危害人类健康和生态系统的主要大气污染物之一。然而,设计合成适用于空气成分广泛变化的,尤其是是水蒸气含量可变的的高性能O3消除催化剂仍然令人望而生畏。有鉴于此,郑州大学的臧双全等研究人员,设计合成了在整个湿度范围内对臭氧进行分解的锰有机框架。
本文要点:
1)研究人员报道了一种新的锰基金属有机框架,[Mn3(μ3-OH)2(TTPE)(H2O)4]·2H2O(H4TTPE=1,1,2,2-四(4-(2H-四唑-5-基)苯基)乙烷),表示为ZZU-281。
2)ZZU-281催化O3分解,从干燥(≤5%相对湿度(RH))到高湿度(90%相对湿度)的整个湿度范围内,工作效率几乎为100%。
3)研究人员发现Mn2+激活了可维持的配位水分子和OH基团,成为O3向O2转移的活性中心,活化能较低。
4)ZZU-281独特的明渠、保水性和水稳定性进一步支持了其高催化性能。
本文研究为实际设计高效的O3消除催化剂开辟了一条新的途径。
Zhi-Bing Sun, et al. Ozone Decomposition by a Manganese-Organic Framework over the Entire Humidity Range. JACS, 2021.
DOI:10.1021/jacs.1c01027
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01027
5. JACS: 对Cu(111)上电化学还原CO2的重新认识:嵌入相关波函数理论揭示的竞争质子耦合电子转移反应机理
铜(Cu)电极作为最有效的二氧化碳还原反应(CO2RR)电催化剂,可作为测定和验证电化学二氧化碳还原成烃类化合物反应机理的原型。由于仍无法通过实验确定原位电化学机理,这种机理分析通常使用密度泛函理论(DFT)进行。不幸的是,最常用于建模此类催化的半局部交换相关(XC)近似会引起一个基本错误:预测最普遍存在的Cu面(即Cu(111))上CO(关键的CO2RR中间产物)的错误吸附位点。这种长期存在的不一致性使人们对先前有关CO2RR动力学的DFT预测一直存有疑虑。
有鉴于此,普林斯顿大学Emily A. Carter等人,应用修正了XC函数误差的嵌入相关波函数(ECW)理论,通过表面氢化物(*H)转移和质子耦合电子转移(PCET)研究Cu(111)上的CO2RR。
本文要点:
1)迄今为止,还没有关于PCET通过与Cu(111)上明确的酸化水分子相互作用的CO还原途径的理论研究。通过结合Chan和Nørskov的电容器模型和Nørskov等人提出的计算氢电极(CHE)模型,模拟了恒电位电化学过程,并进一步预测了电位依赖的反应和活化能。
2)预测在-0.9 V(vs RHE)时,吸附的CO(*CO)几乎均等地还原为两个中间体,即羟甲基二炔(*COH)和甲酰基(*CHO)。相比之下,半局部DFT近似预测了对*COH的强烈偏好。随着施加电势的增加,*COH(通过与电位无关的表面*H转移形成)的优势减弱,切转换为*CHO和*COH(两者均通过与电位有关的PCET形成)的竞争性形成。
3)还明确了建模溶剂分子对预测电子转移势垒的重要性,并揭示了过度依赖还原反应的简单表面*H转移模型的缺陷。
Qing Zhao et al. Revisiting Understanding of Electrochemical CO2 Reduction on Cu(111): Competing Proton-Coupled Electron Transfer Reaction Mechanisms Revealed by Embedded Correlated Wavefunction Theory. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c00880
https://doi.org/10.1021/jacs.1c00880
6. JACS: Bi19Br3S27纳米线的界面工程促进近红外光照射下光催化CO2还原活性
开发高效的光催化剂以利用太阳辐射将CO2转化为太阳能燃料对于能源可持续性和碳中和至关重要。有鉴于此,南方科技大学陈洪研究员和郑州大学刘巧云等人,采用碱蚀刻策略,合成了金属缺陷型Bi19Br3S27纳米线光催化剂(V–Bi19Br3S27),以实现具有丰富表面缺陷和氧掺杂的重构界面,表现出优异的CO2光催化还原性能。。
本文要点:
1)通过引入碱蚀刻的界面重构策略,开发了一种纳米线光催化剂,称为V–Bi19Br3S27,具有丰富的Br和S双空位,并且表面Bi–O键引入了显着的近红外(NIR)光响应。如此获得的V–Bi19Br3S27纳米线在近红外光照射下表现出高效的金属光催化还原性能,可将CO2转化为CH3OH。
2)在不使用任何助催化剂和牺牲剂的情况下,金属缺陷V–Bi19Br3S27纳米线产生的CH3OH比Bi19Br3S27纳米线多2.3倍。详细的界面结构演变和反应机理已被详细地阐明到原子尺度。
3)V–Bi19Br3S27纳米线的界面重构有助于随后的*CO质子化,而不是CO的生成,从而提高了产品的性能和选择性。结果表明,V–Bi19Br3S27纳米线在近红外光照射下的甲醇产率提高,达到1.53 μmol g-1,是Bi19Br3S27纳米线催化甲醇产率的两倍以上。
总之,该工作为开发高性能的含硫NIR光催化剂提供了独特的界面工程策略,该催化剂可实现高价值的太阳能光子还原二氧化碳转化为乙醇燃料。
Jun Li et al. Interfacial Engineering of Bi19Br3S27 Nanowires Promotes Metallic Photocatalytic CO2 Reduction Activity under Near-Infrared Light Irradiation. J. Am. Chem. Soc., 2021.
DOI: 10.1021/jacs.1c01109
https://doi.org/10.1021/jacs.1c01109
7. JACS:金属有机骨架中的钒(II)二氢络合作用实现环境温度下储氢
达到H2合理存储密度需要高压或低温,阻碍了H2作为燃料的广泛应用。在环境温度和温和压力下可稳健且可逆地吸附氢的材料可以改变运输领域,并扩大燃料电池在其它应用中的应用。然而,迄今为止,还没有发现在室温下储氢结合焓在-15至-25 kJ/mol这一最佳范围内的吸附剂。近日,加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long等研究了金属有机骨架(MOF)V2Cl2.8(btdd) (H2btdd, bis(1H-1,2,3-triazolo[4,5-b],[4′,5′-i])dibenzo[1,4]dioxin)氢气吸附性质,其特征在于暴露的钒(II)位点能够与弱π酸发生反向键合。
本文要点:
1)气体吸附数据表明,该材料与H2结合焓为-21 kJ / mol,在在室温下储氢结合焓最佳范围内。
2)作者通过多种技术的结合表征了Kubas型钒(II)-二氢络合物。由粉末中子衍射数据可知,V–D2(质心)的距离为1.966(8)Å,这是MOF所报道的最短距离。通过原位红外光谱确定H–H具有拉伸,并显示出242 cm–1的红移。电子结构计算表明,对键合的主要贡献来自钒dπ和H2σ*轨道之间的相互作用。
3)该MOF具有高密度的弱π碱性金属位点,可以在环境条件下实现远远超过压缩气体存储的存储容量。
David E. Jaramillo, et al. Ambient-Temperature Hydrogen Storage via Vanadium(II)-Dihydrogen Complexation in a Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c01883
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01883
8. JACS:四氟化策略助力超过16%效率的聚合物太阳能电池
封端基团(EG)是本体异质结(BHJ)有机太阳能电池(OSC)中非富勒烯受体(NFA)的必不可少的吸电子成分。为了系统地探讨A-DAD-A型NFA中两种常见的EG功能化策略(π延伸和卤化)的影响,美国西北大学Tobin J. Marks等人合成并表征了四种NFA:BT-BIC,LIC,L4F和BO-L4F。为了评估这些策略的相对重要性,将这些NFA与基准受体Y5和Y6进行了对比。
本文要点:
1)在结合了π-延伸和卤化作用的BT-BO-L4F的二元反向OSC中,实现了高达16.6%的功率转换效率(PCE)。当这两个因素结合在一起时,对光吸收的影响就会累积。单晶π-π的堆积距离对于π延伸的EG策略是相似的。将烷基取代基的长度从BT-L4F增加到BT-BO-L4F会显着改变堆积图案,并消除BT-L4F的EG核心相互作用。
2)电子结构计算揭示了迄今为止观察到的一些最大的NFAπ-π电子耦合,BT-L4F中为103.8 meV,BT-BO-L4F中为47.5 meV。BT-L4F和BT-BO-L4F的计算电子重组能分别为132和133 meV,也低于Y6(150 meV)。BHJ共混物表现出优先的π面朝上取向,并且氟化和π延伸均增加NFA结晶度。
3)飞秒/纳秒瞬态吸收光谱(fs / nsTA)和集成的光电流器件分析(IPDA)表明,π扩展修饰了相分离,从而增强了膜的有序性和载流子迁移率,而氟化抑制了单分子的重组。这项系统的研究突出了NFAπ延伸和氟化在提供有效OSC方面的协同作用,并为设计下一代材料提供了见识。
Guoping Li et al. Systematic Merging of Nonfullerene Acceptor π-Extension and Tetrafluorination Strategies Affords Polymer Solar Cells with >16% Efficiency, Journal of the American Chemical Society, 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00211
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00211
9. JACS:包裹金纳米颗粒的金属有机骨架膜用于直接等离激元光催化固氮
光催化氮还原反应(PNRR)可以利用太阳能,将丰富但惰性的N2转化为NH3。最近,人们开发了等离激元金属纳米粒子作为一种很有前途的PNRR光敏剂,利用它们的局域表面等离激元共振(LSPR)效应来收集光并产生热电子,然后这些热电子被转移到其他助催化剂上,用于将N2转化为NH3。近日,北京理工大学王博教授,殷安翔研究员报道了利用金属−有机骨架(MOF)膜作为纳米反应器的理想组合,对金纳米颗粒(AuNPs)进行分散和约束,从而实现了常温下的直接等离激元光催化固氮(P2NRR)。
本文要点:
1)在可见光照射下,AuNPs上产生的热电子可以直接注入吸附在Au表面的N2分子中。同时,这种N2分子还可以被强的、非定域的表面等离激元共振场激活,从而导致NH3析出速率与强度呈超线性关系,在较强的辐照下,具有更高的表观量子效率和更低的表观活化能。
2)由多个相互连接的纳米反应器组成的透气性Au@MOF膜可以保证AuNPs的分散性和稳定性,进一步促进N2分子和(水合)质子的传质,并促进所设计的气体−膜−溶液(GMS)界面的等离激元光催化反应。
3)实验结果表明,Au@MOF膜在可见光(>400 nm,100 mW cm−2)下的析氨速率为18.9 mmol gAu-1 h-1,在520 nm处的表观量子效率为1.54%。此外,小分子的等离激元活化和GMS反应界面的设计不仅适用于N2的光催化反应,也适用于许多其他气体分子(如CO2、O2等)的光催化反应。
Li-Wei Chen, et al, Metal−Organic Framework Membranes Encapsulating Gold Nanoparticles for Direct Plasmonic Photocatalytic Nitrogen Fixation, J. Am. Chem. Soc., 2021
DOI: 10.1021/jacs.0c13342
https://doi.org/10.1021/jacs.0c13342
10. JACS:在电子铁电体薄膜中实现了室温磁电耦合
具有磁电效应的材料,由于其在新型器件的制备中具有潜在的价值而引起了广泛的关注。但是大多数电荷转移型分子基材料的磁电效应发生在远低于室温的低温区,不能满足实际应用的需求。近日,厦门大学Lasheng Long,Haixia Zhao, Xinwei Dong等报道了一种二维电子铁电体薄膜[(n‑C3H7)4N][FeIIIFeII(dto)3] (dto = C2O2S2),通过压电力显微镜的表征,在面内磁场下观察铁电畴的变化,实现了室温磁电耦合。
本文要点:
1)作者通过介电、固体紫外漫反射等手段,证明了电荷转移的起源于面内的;通过铁电回线的测试,证明化合物是个铁电体;又通过非磁性离子Zn2+的替换,进一步证实了铁电性是由于面内的电荷转移引起的。
2)作者通过压电力显微镜的测试,在800 Oe磁场下观测到铁电畴的变化,进一步证实了化合物具有室温磁电耦合效应。
该工作不仅为设计新的分子基电子铁电材料提供新思路,而且为新的电子器件的应用铺平了道路。
Xiaolin Liu, et al. Room-Temperature Magnetoelectric Coupling in Electronic Ferroelectric Film based on [(n‑C3H7)4N][FeIIIFeII(dto)3] (dto = C2O2S2), J. Am. Chem. Soc. 2021
DOI: 10.1021/jacs.1c00601
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c00601
11. Nano Letters: 微区应力调控磁畴结构研究进展
铁磁材料薄膜中的磁畴结构及分布状态在自旋电子器件、磁光耦合器件、磁性微机械系统等诸多磁性微器件中起着至关重要的作用,因此利用外物理场实现磁畴调控将有助于人们更好地设计并操控磁性微器件性能。经典的磁畴调控手段通常作用于整个磁性材料,而随着电子器件的微型化发展,如何实现微纳尺度下的局域化磁畴调控成为当前面临的技术挑战之一。
杭州电子科技大学(杭电)材料与环境工程学院张雪峰教授研究团队利用微纳加工技术在铁磁性复合薄膜内设计和排布周期性沟壑结构,通过上下层应力释放差异构造微区应力图案化分布,并基于磁弹耦合效应实现了微纳尺度下的磁畴调控与排布。
本文要点:
1)基于微纳加工技术在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)高分子层上制备了具有周期性沟壑结构的Ni薄膜,并通过微纳加工技术设计沟壑边界释放局部应力,利用PMMA和Ni之间的杨氏模量差异,实现了边界附近应力的不均匀恢复。微磁学模拟结合磁弹耦合理论分析表明,该应力作用可等效为一个面内单轴各向异性,能够诱导出Ni薄膜内条纹畴垂直于应力方向分布。相应的磁滞回线测量亦证明了应力分布诱导的面内宏观磁各向异性。
2)该结论可推广到更为复杂的微纳图案化实现应力调控,从而操纵磁畴结构。该工作研究了从1D周期到2D周期边界条件对磁畴形态演化的影响。2D周期边界条件导致的双重应力边界条件,对磁畴排布方向明显存在竞争关系。团队以菱形结构为例,使得应力分量沿长轴偏大,而沿短轴偏小,发现Ni薄膜中磁畴取向与长轴垂直,因而可以实现磁畴的可控角度偏转。而当进一步构造出环形应力边界条件时,发现Ni薄膜中的磁畴可以从条纹畴排布形态转变为环形排布。
微纳尺度下磁畴的有效调控对相应的微磁学器件有着至关重要的作用。本工作丰富了人们对于微纳尺度下磁畴调控手段的理解,所开发的微区应力调控和磁弹耦合效应相结合的方法为微纳尺度磁畴调控途径开辟新的方向。
Jian Zhang, et al. Spontaneous Formation of Ordered Magnetic Domains by Patterning Stress.Nano Lett. 2021.
DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00070
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.1c00070
12. ACS Energy Letters:再谈SEI和金属锂沉积!
采用具有极高的理论容量(3860 mAh/g)和最负还原电位(-3.04 V vs. SHE)的金属锂负极的可充电金属锂电池(如锂硫和锂氧电池)被认为是极具前景的下一代高比能电池。但是,反复电化学锂沉积/锂溶解极易产生枝晶状的锂,这会造成电池短路并带来严重安全隐患,极大的阻碍了金属锂作为可充电负极的商业化应用。因此,全面、深入地解析电化学锂沉积过程中锂枝晶的成核和生长过程,对抑制和解决锂枝晶的生成起着至关重要的作用。
针对此项问题,来自于亥姆霍兹柏林能源与材料研究所的董康博士和徐耀林博士,采用聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB/SEM)和冷冻电镜(Cryo-TEM)表征技术深入研究了电化学锂沉积过程中沉积锂的成核及其生长演化机理,并揭示了固态电解液界面(SEI)在锂沉积物的形貌演化过程中扮演的角色。
本文要点:
1)研究发现,在0.2 mA/cm2沉积电流密度下,锂沉积物形貌为球形;球形的锂堆积并且平铺于电极表面。当电化学沉积电流密度大于极限扩算电流密度(Jlim)时,在金属锂表面生成了由锂球(Li-ball)、块状锂(Li-bulk)、和锂晶须(Li-whisker)共同组成的树状的锂沉积物(Li-bush)。聚焦离子束扫描电子显微镜揭示了极少报道的锂沉积物的内部结构,使得作者能三维展示锂金属的成核和生长过程。
2)在此基础上,作者采用冷冻电镜对锂沉积物进行深入研究。研究发现,锂球(Li-ball)主要为无定型锂组成,而锂晶须(Li-whisker)则是高度结晶的,并且认为结晶的Li-whisker 是由无定型锂球发展而来。作者首次揭示了这两种沉积物上的SEI在化学成分和微观结构方面的不同:锂球上的SEI较薄(~10 nm),且主要由LiF和有机锂化物(Li)组成,锂晶须上的SEI更厚(~20 nm),且分为两层,分为外层无定型有机锂化物层和由LiF, Li2O 和Li2CO3为主的内层。
3)根据以上研究研究,作者认为,由于锂球表面的SEI较薄且化学不均一,在锂球不断膨胀变大过程中产生的应力将使局域化学不均一的SEI发生破裂,这使得锂离子和电子能够在破裂的地方产生新的成核点。这也解释了为什么新的成核点能够发生在不导电的SEI层之上。而由于锂晶须的SEI层较厚,新的成核点则容易发生在其顶部和晶须弯折的地方;这是因为Li-whisker顶部新生成的更薄SEI和锂晶须弯折处的存在的晶格缺陷以及因为弯折而可能破裂的SEI层都能促进锂离子在SEI层的传导,而促进新的成核的生成。
Kang Dong, et al, Unravelling the Mechanism of Lithium Nucleation and Growth and the Interaction with the Solid Electrolyte Interface. ACS Energy Letters, 2021, 6, 1719-1728.
DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00551
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsenergylett.1c00551
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