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纳米人
2021-04-17
CO2催化加氢制甲醇为将温室气体转化为有价值的化学品和减轻气候变暖和化石燃料消耗的压力提供了一条极具吸引力的途径。开发节能的低温CO2加氢工艺一直是催化领域的热点。目前，CO2催化加氢催化剂主要包括以下几类：1）金属氧化物催化剂，如In2O3和ZnO/ZrO2等，通常需要超过300°C的温度来催化CO2的氢辅助解离机制，因而会导致高能耗。除此之外，也难以避免发生反向水气转移(RWGS)副反应，导致CO与甲醇一起生成。2）在金属氧化物上引入过渡金属组分(如Cu、Pd和Ni)，但同时由于CO2过度加氢为甲烷导致甲醇选择性较低，RWGS反应加剧。C-O解离和H2活化之间的勉强可控平衡严重限制了同时优化催化活性和CO2加氢制甲醇的选择性。因此，开发一种高效的催化剂，在低温下将二氧化碳高度选择性加氢制甲醇是一个重大的挑战。面内富硫空位的MoS2作为CO2加氢制甲醇的催化剂利用CO2低温加氢制甲醇技术回收利用温室气体，并制备有价值的产品具有十分重要的意义，但由于催化活性和选择性之间的权衡使得该技术仍然具有巨大的挑战。研究表明，相较于其他类型的催化剂，少层MoS2纳米片（FL- MoS2）是一种活性较高的低温CO2加氢制甲醇的催化剂，该催化剂在工业应用中可能具有极大的潜力。有鉴于此，厦门大学/大连化物所邓德会、厦门大学王野等人合作，发现室温下CO2可以在富含S空位的MoS2纳米片中解离，产生CO和O，从而实现了CO2高效的低温加氢制甲醇过程。1）多重原位光谱、微观表征以及理论计算共同表明，平面内的S空位通过抑制甲烷的深度氢解，促使CO2选择性加氢成甲醇，而边缘空位则有利于过度加氢成甲烷。。2）在180°C时，当CO2的转化率达到12.5 %，甲醇选择性达到94.3 %，显著超过了之前报道的催化剂。该催化剂在3000 h内表现出超高稳定性，连续测试中未见性能衰减，这使得它在工业应用方面具有良好的前景。3）即便是在260 ℃高温中，催化剂同样能够稳定工作600 h。该催化剂性能比Cu/ZnO/Al2O3的性能更高（CO2的转化率为4.2 %时，甲醇选择性80.9 %），对比结果显示MoS2的催化活性同样高于其他重要催化剂的活性。通过高灵敏度低能量离子散射谱测试发现氢气处理导致催化剂部分S消除，S/Mo的比例降低。原位同步辐射真空紫外光电离质谱观测氢气还原过程消除S伴随着生成SO2、H2O、H2S。XPS表征S 2p峰、XANES Mo K edge表征发现，氢气处理后生成硫空位和配位不饱和Mo原子。原位ESR电子顺磁共振谱表征发现硫缺陷位点密度增加。因此可以认为硫缺陷位点是CO2加氢合成甲醇的主要活性位点。对比新催化剂与经300°C H2还原活化的催化剂的性能，发现处理后催化剂活性大大提高，并产生更多硫缺陷位点，选择性向甲醇转移，进一步验证了硫缺陷活性位点。同时甲醇反应速率和硫缺陷浓度密切相关，更多的硫缺陷对应于更快的甲醇生成率。通过三甲基膦吸附在硫缺陷位点实验，进行31P NMR表征，发现吸附在面内、边缘硫缺陷位点过程中电子浓度区别，能够对面内硫缺陷浓度进行定量表征，结果发现不同样品中面内硫缺陷浓度和甲醇产率呈线性关系，更多的硫缺陷对应于更快的甲醇生成率。由此可以推断，平面内的硫空位对甲醇的形成具有最大活性和选择性。这一发现是相当出乎意料的，因为MoS2型催化剂的活性位点通常位于边缘，而在该研究中活性位点主要是面内S位点。图2 MoS2催化CO2加氢制甲醇的催化活性位点的识别。研究人员通过DFT计算方法对CO2加氢反应机理进行表征，建立模型考察了面内、边缘硫缺陷位点，分别在两种缺陷位点上建立了单重、双重、三重硫缺陷模型。计算结果发现，在基面硫缺陷位点上，更容易生成甲醇；在边缘位点上，生成甲烷更容易发生。基于面内、边缘位点上发生的微动力学模型，研究人员发现在广泛的温度、压力区间内，基面硫缺陷位点生成甲醇的TOF、反应趋势都更加有利；在边缘位点甲烷的生成更有利，生成甲烷的TOF高于甲醇。图3面内和边缘S空位在催化CO2加氢制甲醇过程中的作用。研究表明，MoS2边缘的S空位比面内S空位更容易裂解CH3OH，同时NP-MoS2催化CH3OH转化为CH4的速率明显高于FL-MoS2催化剂。该结果与CH3OH还原反应微观动力学的理论模型非常一致，从而表明MoS2边缘S空位上CH4生成的TOFs高于面内S空位。与平面内的S空位相比，MoS2边缘S空位对甲醇分解的反应活性更高。MoS2边缘S空位上的配位不饱和Mo位点在费米能级附近具有明显更高的四维电子密度，这导致CH3OH*的过结合，从而降低CH3OH*解离的势垒。图4. MoS2上双S空位催化CO2加氢反应机理的DFT研究1）在许多催化反应中，二硫化钼的边缘位点被广泛报道为主要的活性中心。然而，在本研究中，边缘的空缺导致CO2过度加氢制备甲烷。充分证明了MoS2平面内的S空位是高效低温CO2加氢制甲醇的理想活性中心。2）超过3000 h的优异稳定性使单组分MoS2成为一种简单而有前途的工业应用催化剂。揭示了二维材料的平面空位在催化应用中的潜力，并可以启发在金属或金属氧化物催化剂之外开发新的催化剂，如金属碳化物、金属磷化物、金属氮化物和其他金属硫化物。3）该工作为通过合理调整结构和原子空位来获得靶向催化反应活性和选择性提供了新的思路。Hu, J., Yu, L., Deng, J. et al. Sulfur vacancy-rich MoS2 as a catalyst for the hydrogenation of CO2 to methanol. Nat. Catal. 4, 242–250 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00584-3https://doi.org/10.1038/s41929-021-00584-3
高活性、高选择性和高稳定性的CO2加氢制甲醇催化剂是非常受欢迎的。近日，厦门大学的厦门大学邓德会和王野教授等报道了MoS2平面内双硫空位以一种不同寻常的机制来催化这一反应。他们所制备的催化剂可以在相对较低的温度下工作，并展现出较高的活性，对甲醇生产具有相当高的选择性，至少能在3000 h内保持稳定。有鉴于此，德国卡尔斯鲁厄理工学院的Felix Studt教授对该文章进行了评述，主要观点如下：1）甲醇已经是一种非常重要的大宗化学品，但它的生产主要是基于富CO合成气(CO/CO2/H2)以及催化性能优越的 Cu/ZnO/Al2O3催化剂。但是这种催化系统可能不是未来从富含CO2的原料生产甲醇的理想选择。2）MoS2作为CO2加氢催化剂的发现很有趣，原因有亮点。首先，面内双硫空位作为这一过程的活性位点，从机理的角度来看是非常吸引人的，也为催化剂的微调提供了可能性。其次，这种相当不寻常的反应机制是通过将CO2分解成CO*和O*，提供了一种绕过rWGS反应的甲醇替代途径。3）MoS2催化剂仍具有较大的改进空间，例如通过增加催化活性位点的数量。如果甲醇成为可持续工业的核心化学组成部分，那么催化材料性能的微小改进将会伴随着巨大的效率收益。Studt, F. Catalysis by unusual vacancies. Nat Catal 4, 184–185 (2021).DOI：10.1038/s41929-021-00593-2https://doi.org/10.1038/s41929-021-00593-2
