​顶刊日报丨汪正平院士、谭蔚泓院士、刘中民院士、冯守华院士等成果速递20210323

纳米人

2021-04-17

1. Nature Commun.：具有超宽范围和高灵敏度的海胆状微观结构压力传感器

灵敏度和压力范围是压力传感器的两个重要参数。现有的压力传感器很难同时实现高灵敏度和宽压力范围。近日，佐治亚理工学院汪正平院士，重庆大学陈显平教授报道了一种新型三元纳米复合Fe₂O₃/C@SnO₂压力传感器。

本文要点：

1）研究人员首先采用水热法合成导电材料。然后将一块干净的三聚氰胺海绵浸泡在样品溶液中。电极连接后，得到了以三聚氰胺海绵为基底的压力传感器。

2）Fe₂O₃的海胆状结构促进了信号转导，保护了Fe₂O₃针的机械断裂，而乙炔炭黑提高了Fe₂O₃的导电性。另外，SnO₂纳米颗粒一部分附着在Fe₂O₃针表面形成Fe₂O₃/SnO₂异质结构，另一部分分散在碳层中形成SnO₂@C结构。总体而言，三种结构（Fe₂O₃/C、Fe₂O₃/SnO₂和SnO₂@C）的协同效应改善了单一结构的有限压力响应范围。

3）实验结果显示，Fe₂O₃/C@SnO₂压力传感器具有灵敏度高（680 kPa⁻¹）、响应速度快（10ms）、宽范围（高达150 kPa）、重复性好（在110 kPa压力下超过3500次）等特点，在可穿戴电子器件和健康监测等领域具有广阔的应用前景。

Wang, Xm., Tao, Lq., Yuan, M. et al. Sea urchin-like microstructure pressure sensors with an ultra-broad range and high sensitivity. Nat Commun 12, 1776 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-21958-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21958-y

2. JACS：基于DNA的膜蛋白动态模拟用于编程自适应细胞相互作用

细胞对外界环境的感知和反应，主要是通过细胞膜上的蛋白质，它们的表达和构象通过细胞内程序进行动态调控。有鉴于此，湖南大学的谭蔚泓院士和邱丽萍等研究人员，研究出基于DNA的膜蛋白动态模拟，用于编程自适应细胞相互作用。

本文要点：

1）研究人员设计了一种细胞表面纳米结构，该结构可实现分子识别引发的DNA组装，以模仿膜蛋白的动态行为，从而能够响应环境变化而操纵细胞相互作用。

2）结果表明，这种膜锚定的DNA纳米结构可以被细胞对外界刺激的响应信号特异性激活。

3）多种功能模块可以组装到细胞膜上，使细胞具有细胞类型特异性结合和杀伤。

本文研究的系统预计将为工程化具有感官/反应途径的治疗性细胞提供新的范例。

Jin Li, et al. DNA-Based Dynamic Mimicry of Membrane Proteins for Programming Adaptive Cellular Interactions. JACS, 2021.

DOI：10.1021/jacs.0c11245

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11245

3. Angew：用于代谢指纹识别的多壳空心Cr₂O₃球

精神分裂症（SZ）的早期检测可实现有效的治疗来改善临床结果，但客观而可靠的SZ诊断仍然受到限制。适用于强大的临床筛查的理想SZ诊断必须解决检测通量、低侵入性和诊断准确性的问题。有鉴于此，华东师范大学的万晶晶等研究人员，开发出用于代谢指纹识别的多壳空心Cr₂O₃球。

本文要点：

1）研究人员建立了多壳空心Cr2O3球（MHCS）辅助激光解吸/电离质谱（LDI MS）平台，可将生物流体直接代谢谱图用于精神分裂症（SZ）诊断。

2）MHCS表现出强大的光吸收能力，可增强电离作用，并具有微尺度的表面粗糙度，而且对代谢物的有效LDI稳定。研究人员对尿液和血清代谢产物（1μL）进行了分析，并在几秒钟内提高了LDI的功效。

3）研究人员从健康对照（HC）中区分出了SZ患者（SZ），并且在盲测中获得了最高的曲线下面积（AUC）数值。研究人员确定了具有最佳诊断能力的四种化合物，这些可作为SZ的简化代谢物检测组，并证明了代谢物定量可用于临床。

本文研究的方法将在不久的将来促进新平台朝着精确诊断的方向发展。 

Jingjing Wan, et al. Design of multi‐shelled hollow Cr₂O₃ spheres for metabolic fingerprinting. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202101007

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101007

4. Angew：[B₂H₅]^-结构分子中B-B、B-H和不同双键的反应选择性

含有μ-H结构的二硼分子，主要结构为[B₂H₅]^-，受到了广泛的理论研究，有鉴于此，法兰克福大学Matthias Wagner等报道了平面结构四芳基修饰的μ-H二硼烷阴离子物种[1H]^-物种和累积双键结构分子CO₂、ⁱPrNCO、ⁱPrNCNⁱPr分子之间的环加成反应。

本文要点：

1）发现CO₂分子中的C=O键能够对[1H]^-的B-B进行活化，同时保留μ-H结构，生成[2H]^-。ⁱPrNCNⁱPr反应过程中，未进行和B-B之间反应，反而选择和H^-反应生成含甲脒结构的产物[3]^-；ⁱPrNCO表现出两种反应活性，分别以C=O反应生成[4H]^-。或者以另一种方式反应C=N，生成[5]^-。

2）通过分子的反应活性，提出可能的反应机理，提出B-B、B-H键反应选择性。

Timo Trageser, Dariusz Bebej, Michael Bolte, Hans-Wolfram Lerner, Matthias Wagner, B−B‐ vs. B−H‐Bond Activation in a (μ‐Hydrido)diborane(4) Anion upon Cycloaddition with CO₂, Isocyanates, or Carbodiimides, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202103427

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103427

5. Angew：利用反应扩散条件触发MOF生长过程中的路径复杂性

配位聚合物（CPs），包括金属有机骨架（MOFs），是一种在电子学、磁学、催化和气体存储/分离等领域有着广阔应用前景的晶体材料。然而，其形成机制和途径基本上还不清楚。有鉴于此，西班牙巴塞罗那大学的Josep Puigmartí-Luis等研究人员，揭示了利用反应扩散条件触发MOF生长过程中的路径复杂性。

本文要点：

1）研究人员证明了在结晶过程的早期阶段（即40 ms内），通过使用连续流动微流控装置实现的试剂扩散控制混合，可用于实现原型自旋交叉MOF向其热力学产物的新型结晶路径。

2）在微流控混合条件下触发结晶时，实验观察到了两条不同且前所未有的成核-生长路径。

3）全原子分子动力学模拟也证实了晶体生长过程中这两条不同路径的发生。与此形成鲜明对比的是，在体（湍流）混合条件下观察到颗粒附着结晶。

本文研究为理解CPs的生长提供了良好的基础，并为利用非平衡条件进行多孔材料工程开辟了新的途径。 

Josep Puigmartí, et al. Exploiting reaction‐diffusion conditions to trigger pathway complexity in the growth of a MOF.Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202101611

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101611

6. Angew：从聚合物‐修饰超分子笼中通过机械力化学释放非共价束缚客体

超分子配位笼展示了广泛的实用性质，包括但不限于复杂的类分子机器操作、有限空间催化和丰富的主客体化学。有鉴于此，德国杜塞尔多夫大学的Bernd M. Schmidt等研究人员，研究了从聚合物‐修饰超分子笼中，通过机械力化学释放非共价束缚客体。

本文要点：

1）研究团队报告了在每个顶点带有聚合物链的八面体Pd笼子中非共价封装的、具有药理活性的货物的吸收和释放。六种聚乙二醇修饰的联吡啶配体用于组装八面体PdII6(TPT)4笼。

2）该超分子容器将孕酮和布洛芬封装在其疏水纳米腔内，并由超声波在水溶液中产生的剪切力激活，在破裂时完全释放货物，如NMR和GPC分析所示。

Robin Kü, et al. Mechanochemical Release of Non‐Covalently Bound Guests from a Polymer‐Decorated Supramolecular Cage. Angewandte Chemie, 2021.

DOI：10.1002/anie.202102383

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102383

7. Angew：立体位阻调控Co-卟啉CO₂催化活性

对于ORR氧还原反应，选择性实现2e^-或者4e^-非常关键，同时具有较高难度。有鉴于此，陕西师范大学曹睿、中科大龙冉等报道了通过Co卟啉催化剂的立体位阻效应实现ORR性能调控。发现Co-卟啉催化剂中含有大体积邻位酰胺基团能够表现出这种性质。通过立体位阻效应，Co-卟啉分子表现出类似电子结构的四种不同旋阻异构体。而且四种异构体结构分子的CO₂催化性能明显区别。

本文要点：

1）在四种异构体中，αβαβ、αααα结构催化剂的ORR活性分别为n=2.10、3.75，其中n表示单位O₂分子的电子传输数目；ααββ、αααβ两种异构体的选择性不明显，n=2.89~3.10。αβαβ通过阻止生物分子O₂活化的方式催化2e^-电子转移，αααα结构分子通过改善O₂分子结合提高4e^-电子转移。这种过程通过O的K边等光谱学表征方法验证。

2）本文研究结果展示了通过立体位阻效应改善和调控ORR反应中的2e^-、4e^-选择性。

Bin Lv, et al, Controlling Oxygen Reduction Selectivity through Steric Effects: Electrocatalytic Two‐Electron and Four‐Electron Oxygen Reduction with Cobalt Porphyrin Atropisomers, Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202102523

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102523

8. Nano Letters：IrCuNi深凹纳米立方体作为酸性电解质中高活性OER电催化剂

质子交换膜水电解（PEMWEs）可持续、环保地生产氢气。然而，由于缺乏在酸性电解质具有高性能的析氧反应（OER）阳极电催化剂，从而阻碍了这一应用的发展。近日，北京化工大学庄仲滨教授，Wei Zhu报道了采用液相还原法成功地合成了一种IrCuNi深凹纳米立方体（DCNCs），得到的IrCuNi DCNCs合金具有较高的电催化OER活性。

本文要点：

1）研究人员通过在合成过程中，进行原位刻蚀形成了DCNC结构。Cu和Ni首先在中间纳米立方体的表面富集，然后被刻蚀出来形成尖锐的深凹纳米立方体。由此产生的DCNC可以被认为是在每个面的中心挖出了一个金字塔的立方体。

2）IrCuNi DCNCs具有较高的比表面积、具有低配位原子的阶梯表面以及合金化效应，从而对OER表现出较高的催化性能。结果显示，IrCuNi DCNCs只需要273 mV的过电位就可以在低Ir负载量（∼6.0 μg_Ir cm⁻²）下保持10 mA cm⁻²的过电流密度。在1.53 V时，贵金属基合金的质量活度为6.6 A mg_Ir⁻¹，是原始Ir的19倍。

研究结果表明，规则的合金纳米颗粒可以提高OER的催化活性，在利用PEMWE制氢方面具有良好的应用前景。

Di Liu, et al, IrCuNi Deeply Concave Nanocubes as Highly Active Oxygen Evolution Reaction Electrocatalyst in Acid Electrolyte, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c04878

https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c04878

9. AEM：适用于可穿戴式压力传感器系统的具有超高体积能量密度的高压钾离子微超级电容器

为了适应柔性、可穿戴和可植入微电子技术的快速发展，开发具有机械坚固性能、高电压和高兼容性的小型化、集成化的储能器件至关重要。近日，中科院大连化物所吴忠帅研究员报道了通过使用MXene衍生的钛酸钾（KTO）纳米棒负极和多孔活化石墨烯（AG）正极合理设计了一种钾离子微超级电容器（KIMSCs），并为灵敏的集成压力传感系统供电。

本文要点：

1）KTO纳米棒的先进纳米结构使其具有145mAh g⁻¹的高钾离子存储容量。

2）所构建的KIMSCs具有3.8 V的大工作电压窗口，优于先前报道的微型超级电容器。此外，由于KTO中K离子的可逆插层/脱嵌以及双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子在AG上的吸附/脱附，KIMSCs的体积能量密度达到了34.1 mWh cm⁻³，具有较强的倍率性能和出色的电容保持性能。

3）KIMSCs可兼容集成在柔性基板上的无线压力传感器，用于监控人体运动。因此，这项工作不仅为设计高性能的KIMSCs提供了见解，也为KIMSCs供电的柔性电子器件发展提供了蓝图。

Shuanghao Zheng, et al, High-Voltage Potassium Ion Micro-Supercapacitors with Extraordinary Volumetric Energy Density for Wearable Pressure Sensor System, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202003835

https://doi.org/10.1002/aenm.202003835

10. EnSM：用于电池级高能量密度全固态锂电池的超薄自支撑硫化物固体电解质薄膜

全固态锂电池（ASSLBs）具有高安全性、高能量密度等优点，是最有前途的下一代储能技术之一。然而，提高ASSLBs的能量密度通常受到厚固体电解质层的严重阻碍。近日，中科院宁波材料所姚霞银研究员，Jing Yang报道了一种制备自支撑Li₆PS₅Cl薄膜的新策略。与以往的薄膜制备方法不同，Li₆PS₅Cl粒子均匀包覆了一层聚多巴胺修饰层。

本文要点：

1）实验结果显示，聚多巴胺修饰将Li₆PS₅Cl颗粒的刚性表面改变为粘附面，然后对改性后的Li₆PS₅Cl颗粒进行简单压制可以得到Li₆PS₅Cl薄膜，其室温离子电导率较高，达到0.2 ms cm^-1。

2）组装了Li₆PS₅Cl薄膜和Co₃S₄正极的ASSLB，在0.1 C下的可逆放电容量为618 mAh g^-1，25 ℃下，100次循环后的放电容量为485.1 mAh g^-1。当Co₃S₄的负载量增加到6.37 mg cm^-2时，实现了284.4 Wh kg^-1的全电池级的能量密度。

Gaozhan Liu , et al, Ultra-Thin Free-Standing Sulfide Solid Electrolyte Film for Cell-level High Energy Density All-Solid-State Lithium Batteries, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.03.017

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.03.017

11. Journal of Catalysis：羰基化和酮化偶联反应用于二甲醚和CO直接转化为丙酮

目前丙酮都是由通过大量的丙烯和苯生产，而尚未报道过可采用一种廉价的非石油原料来合成丙酮。近日，中科院大连化物所刘中民院士，朱文良研究员报道了一种生产丙酮的新策略，包括二甲醚（DME）在吡啶改性的H-丝光沸石（Py-H-MOR）上羰基化反应生成乙酸甲酯，然后再通过酮化生成丙酮。这种方便的方法在553 K实现了73％的丙酮选择性（不包括CO₂）和100％的DME转化率。

本文要点：

1）原位DRIFT研究表明，乙酸甲酯既可作为H-MOR的烷基化剂，又可作为酰化剂，而羰基化反应可生成新的乙酰基。同位素实验证实了CO参与了乙酸甲酯的酮化反应，用D₂O生成CH₂DCOOD以及废催化剂中2，6-二甲基-4-吡喃酮和脱氢乙酸的存在则证实了烯酮中间体的形成。

2）基于CH₂=¹³C=O的动力学同位素效应，提出了一种烯酮基酮化机理，即乙酰基部分有助于丙酮的酰基部分，而烯酮部分则负责丙酮的烷基部分和产生CO₂。

Z. Zhou, H. Liu, Y. Ni, F. Wen, Z. Chen, W. Zhu, Z. Liu, Direct Conversion of Dimethyl Ether and CO to Acetone via Coupling Carbonylation and Ketonization, Journal of Catalysis (2021)

DOI：10.1016/j.jcat.2021.03.006

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.03.006

12. Nano Research: 表面极化可实现TiO₂纳米棒光电阳极中的高效电荷分离

半导体的电荷分离效率低下，阻碍了光电化学(PEC)水分解的实现。有鉴于此，吉林大学冯守华院士等人，通过-OH部分修饰获得了表面极化的TiO₂光电阳极，在1.23 V（vs RHE）下电荷分离效率从根本上提高了约94%。

本文要点：

1）报道了通过用富集的羟基（–OH）修饰表面的方法来设计和合成表面极化的TiO₂纳米棒光阳极。通过简单的溶剂热处理，以甘油为溶剂，可以引入TiO₂表面的–OH基团。

2）详细的数据研究表明，这些具有电偶极子的羟基使TiO₂表面极化，在表面区域产生大量的电场，并升高能带边缘，从而在TiO₂内形成同质结，这用作光生电荷分离和迁移的直接驱动力。

3）此外，这些羟基也促进了水的氧化动力学。在没有掺杂和助催化剂的情况下，表面极化TiO₂光阳极在1.23 V（vs RHE）（AM 1.5 G）时的光电流密度显著增加，约为1.41 mA·cm⁻²，并且起始电位的阴极位移超过200 mV。

总之，该工作重点介绍了通过表面极化调制电荷分离的新机会，以构建稳定的光电阳极。

Ma, W., Huang, K., Wu, X. et al. Surface polarization enables high charge separation in TiO₂ nanorod photoanode. Nano Res. (2021).

DOI: 10.1007/s12274-021-3340-0

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3340-0