机器学习再发Nature Chemistry，Nature Catalysis编辑述评丨顶刊日报20210324

纳米人

2021-04-17

1. Nature Chemistry: Rf单原子在碱性溶液中的共沉淀行为

所有原子序数(Z)≥104的超重元素(SHEs)都是人工合成的，其化学性质在很大程度上尚不清楚。由于这些重核的寿命很短，而且产量极低，所以相关的化学实验仅能在单个原子上进行，而且大多仅限于吸附和萃取。有鉴于此，大阪大学的Yoshitaka Kasamatsu等人深入研究了超重元素Rf (Z = 104)的沉淀特性，主要研究了Rf在含NH₃或NaOH的碱性溶液中的共沉淀行为。

本文亮点：

1）发展了一种与氢氧化钐共沉淀的方法。研究发现，一系列元素的共沉淀行为证实了这些元素有可能形成氢氧化钐沉淀或与胺络合物离子。

2）比较了Rf与Zr、Hf、锕系元素Th的共沉淀行为，结果表明Rf与NH₃的配合不强，而是更加倾向于形成一种氢氧化物沉淀，初步表征为Rf(OH)₄。

Kasamatsu, Y., Toyomura, K., Haba, H. et al. Co-precipitation behaviour of single atoms of rutherfordium in basic solutions. Nat. Chem. 13, 226–230 (2021).

DOI: 10.1038/s41557-020-00634-6

https://doi.org/10.1038/s41557-020-00634-6

2. Nature Chemistry：实验和机器学习揭示稳定蛋白质-多糖相互作用的立体电子效应

蛋白质-碳水化合物相互作用的能量学是许多生命过程的核心，目前尚无法预测地加以操纵。这主要是由于对水溶液中这些相互作用的焓和熵基础的不能完全定量理解。有鉴于此，美国斯克里普斯研究所的Jeffery W. Kelly等研究人员，用实验和机器学习揭示稳定蛋白质-多糖相互作用的立体电子效应。

本文要点：

1）研究表明，在合作折叠蛋白质的背景下，立体电子效应有助于稳定蛋白质-N-聚糖相互作用。

2）对52个电子变化的N-糖蛋白折叠数据的双突变循环分析表明，焓-熵补偿依赖于相互作用侧链的电子。

3）使用量子力学计算和机器学习获得的线性和非线性模型解释了79%和97%的实验相互作用能量可变性，这是从相应模型的R2值推断出来的。

4）蛋白质-碳水化合物相互作用能与相互作用子结构的分子轨道能隙密切相关。这表明，立体电子效应必须给予比先前认为的更大的权重，以准确模拟N-聚糖和蛋白质之间的短程色散范德华相互作用。

Maziar S. Ardejani, et al. Stereoelectronic effects in stabilizing protein– N -glycan interactions revealed by experiment and machine learning. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00646-w

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00646-w

3. Nature Catalysis: 计算机辅助酶逆合成

生物催化能够利用自然的优势，以其优异的选择性进行诸多化学反应。由于酶是可生物降解的，并且在温和的反应条件下反应，同时不会产生大量的有毒化合物，因此生物催化被认为是一种环境友好的替代传统合成策略。每天都有新种类的酶被发现，其中一些发展成工业规模。近年来逐渐兴起的计算机辅助合成规划(CASP)大大加速了酶逆合成的发展步伐，然而，酶催化步骤在可自由获得的和商业的化学CASP工具中代表不足，而在合成生物学CASP中，酶的混杂性还没有完全嵌入。

有鉴于此，曼彻斯特大学的Sabine Flitsch和Nicholas Turner等经过系统的研究，开发了一种计算机辅助设计生物催化级联的直观工具RetroBioCat，广大科研人员它可以在retrobiocat.com上免费获得该工具。这一工具将大大促进酶对目标分子的反合成。

本文要点：

1）开发了一种计算机辅助设计生物催化级联的直观工具——RetroBioCat，它可以在retrobiocat.com上免费获得。

2）RetroBioCat为生物催化级联设计提供自动化解决方案。这个由生物催化研究人员开发的开放获取工具，有潜力极大地促进酶对目标分子的反合成。

Finnigan, W., Hepworth, L.J., Flitsch, S.L. et al. RetroBioCat as a computer-aided synthesis planning tool for biocatalytic reactions and cascades. Nat Catal 4, 98–104 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-020-00556-z

https://doi.org/10.1038/s41929-020-00556-z

4. Nature Catalysis亮点: 有机均相催化中的电耦合反应

醇是用途十分广泛的试剂，在C(sp2) - C(sp3)键形成过程中，它可以作为与C(sp3)偶联的伴侣，从而简化整个反应过程，而不需要进一步衍生。尽管如此，除了活化的底物（烯丙醇和苄基醇），它们很少被用作交叉偶联的直接烷基化剂，究其原因是羟基作为离去基团的能力较差。有鉴于此，清华大学的Li Chao等报道了一种可以在电化学电池中进行镍催化的醇与芳基溴脱羟基交叉偶联的方法。Nat. Catal.的编辑Davide Esposito将该工作作为亮点在该期刊上进行了宣传。

本文要点：

1）该方法以廉价的电极和易获取的试剂为目标进行了优化，以4-苯基-2-丁醇和溴苯之间的偶联为例。反应过程中，PPh3、镍前驱体和溴化盐在基于石墨阳极和镍泡沫阴极的电化学电池中协同工作，以提供C(sp2)−C(sp3)耦合产品。

2）机理研究表明，中间二羟基化产物是溴化烷基。该过程中，阳极负责产生溴，溴反过来促进烷氧三苯基膦离子的形成。中间体烷基溴经历单电子还原生成烷基自由基，增加原位形成的Ni(ii)芳基配合物，提供所需的偶联产物还原消除。阴极促进Ni(ii)种的还原生成Ni(0)， Ni(0)进入催化循环。

3）就醇而言，该反应具有广泛的应用范围，同时不受官能团种类的限制。伯醇、仲醇和叔醇的竞争反应表明，阻碍较小的醇在这种转化中反应性更强。

Esposito, D. Electric coupling. Nat Catal 4, 183 (2021).

DOI: 10.1038/s41929-021-00597-y

https://www.nature.com/articles/s41929-021-00597-y

5. Nature Commun.：染料共敏化高实现高性能太阳能电池

发展新型光敏剂、提高太阳能电池的开路电压对于改善共敏化太阳能电池的效率而言非常重要，有鉴于此，洛桑联邦理工学院Michael Grätzel、Anders Hagfeldt、Yameng Ren、Felix T. Eickemeyer等报道了设计一种有机光敏剂MS5，该有机光敏剂分子中含有大体积供体结构N-(2’,4’-bis(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-yl)-2’,4’-bis(dodecyloxy)-N-phenyl-[1,1’-biphenyl]-4-amine、电子受体4-(苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸。

本文要点：

1）通过MS5光敏剂分子、Cu(II/I)电解液构建染料敏化太阳能电池，实现了超高达到1.24 V开率电压，开路电压损失仅仅130 mV，理想因子达到1.08。

2）当MS5、XY1b进行共敏化，实现了较高的稳定染料电池性能，在1个模拟太阳光的电池效率达到13.5 %。而且，当表面积达到2.8 cm²，实现了34.5 %的记录效率，展示了其温和光能量吸收、低能量电子学器件中的广泛应用前景。

Dan Zhang, et al. A molecular photosensitizer achieves a V_oc of 1.24 V enabling highly efficient and stable dye-sensitized solar cells with copper(II/I)-based electrolyte, Nature Commun. 2021, 12, 1777

DOI: 10.1038/s41467-021-21945-3

https://www.nature.com/articles/s41467-021-21945-3

6. Nature Commun.：光催化/Cu协同催化烯烃不对称双官能团

三组分进行烯烃相邻碳的双羰基官能团化反应能够在烯烃分子中安装两个不同的碳基团，虽然人们对该反应的离子型反应特征进行深入理解，该反应中基于自由基过程实现对映选择性仍未受到广泛关注。有鉴于此，华中师范大学肖文精、陈加荣等报道了一种分子间对映选择性三组分自由基加成交叉偶联反应，具体通过光催化/Cu催化协同催化实现。实现该反应的关键之处在于酰基、氰基烷基自由基的选择性加成。

本文要点：

1）通过原位光催化N中心亚胺自由基引发C-C切断生成具有还原活性的肟酯，随后加成到烯烃分子上生成碳中心自由基。碳中心自由基通过和L1Cu(II)(CN)₂单电子金属化过程实现不对称交叉偶联。

2）该三组分催化反应过程在温和条件中进行，兼容大量官能团物种，生成了具有较高价值的光学活性β-氰基酮、烷基二腈产物。

Wang, PZ., Gao, Y., Chen, J. et al. Asymmetric three-component olefin dicarbofunctionalization enabled by photoredox and copper dual catalysis, Nature Commun 2021, 12, 1815

DOI: 10.1038/s41467-021-22127-x

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22127-x

7. Angew: 可逆的微米尺度螺旋自组装液晶嵌段共聚物膜控制手性反应

螺旋结构是自然界的基本结构之一。近年来，具有可控旋向性的螺旋结构在新型手性材料的设计中越来越受到人们的关注。近日，同济大学Qinghua Lu和上海交通大学Xuemin Lu教授等发展了一种简便且高效的策略，基于对映异构体酒石酸的辅助得到了具有可逆微米大小的三维(3D)螺旋液晶嵌段共聚物薄膜。

本文要点：

1）机理分析表明，螺旋结构的形成与嵌段共聚物主相在手性酒石酸作用下的液晶性质密切相关。

2）在紫外光照射下，手性可控的螺旋形手性结构易于清除，通过热退火可以恢复。这种简单的热处理方法为制备手性可调的微米级螺旋结构提供了指导。

Jianan Yuan, et al. Reversible Micron‐Scale Spiral Self‐Assembly in Liquid Crystalline Block Copolymer Film with Controllable Chiral Response. Angew. Chem. Int. Ed. 2021

DOI: 10.1002/anie.202101102

https://doi.org/10.1002/anie.202101102

8. AM：酸性析氧反应先进电催化剂设计的最新进展

质子交换膜（PEM）电解槽对可再生能源的存储和转化具有重要意义。酸性析氧反应（OER）是阻碍PEM电解槽实际应用的主要障碍之一。高活性，经济高效且耐用的电催化剂对降低OER的高动力学势垒以提高反应动力学必不可少。迄今为止，化学家们设计并合成了多种先进的电催化剂以增强酸性OER性能，尽管基于Ir和Ru的纳米结构仍代表最先进的OER催化剂。近日，厦门大学黄小青等总结了先进电催化剂用于改善酸性OER性能方面的最新研究进展。

本文要点：

1）首先，作者讨论了对酸性OER的基本理解，包括反应机理和对酸性OER的原子理解，以合理设计高效电催化剂。

2）然后，作者就催化剂种类，即金属纳米结构（Ir和Ru基），贵金属氧化物，非贵金属氧化物和碳基纳米材料，对先进酸性OER电催化剂的设计和合成进展进行了概述。

3）最后，从反应机理研究和更有效的电催化剂设计等方面对酸性OER的未来发展进行了展望。

Leigang Li, et al. Recent Progress in Advanced Electrocatalyst Design for Acidic Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.202004243

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004243

9. AM综述：用于电化学水分解的MOF纳米结构的设计

电化学水分解作为可再生能源系统发展的关键途径，已经引起了人们的广泛关注。开发用于电催化水分解的高效电催化剂以降低其过电位和便于实际应用至关重要。近年来，具有超高比表面积、可调的纳米结构和优异的孔隙率等优点的金属-有机骨架（MOF）纳米结构是开发高活性电化学水分解催化剂的理想材料。近日，四川大学程冲研究员，汪映寒教授，德国柏林工业大学Shuang Li综述了近年来工程化MOF纳米结构在高效电化学水分解方面的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先从合成策略、化学组成优化、原子和分子水平的结构功能化等方面对MOF基电催化剂的催化位点设计进行了总结和比较。

2）作者其次重点总结了用于HER、OER和双功能催化的MOF基/衍生材料电催化性能的研究进展。特别是对具有前所未有的水分解性能的MOF基/衍生电催化剂在催化活性、高活性中心的识别和基本机理等方面的巨大进展进行了总结。

3）作者最后对目前MOF及其衍生材料用于水分解电催化剂的设计和商业化面临的主要挑战和未来的前景提出了个人见解。为MOF纳米结构的合成原理和电催化设计提供了新的见解，从而进一步促进其广泛的应用前景。

Ben Zhang, et al, Designing MOF Nanoarchitectures for Electrochemical Water Splitting, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202006042

https://doi.org/10.1002/adma.202006042

10. AM：一种拉伸应变Pt-Rh单原子合金用于显著促进乙醇氧化反应

合理设计和控制单原子位点的电催化剂可以实现前所未有的原子利用率和催化性能，然而在多金属合金中仍然极具挑战性。近日，南方科技大学权泽卫教授报道了通过原子电偶置换在有序PtBi纳米板（PtBi-Rh₁）上分离Rh原子，并随后通过电化学去合金化转变为具有拉伸应变的Pt-Rh单原子合金（PtBi@PtRh₁）。

本文要点：

1）实验结果表明，PtBi@PtRh₁是碱性电解液中具有最佳的乙醇氧化反应（EOR）催化性能。在0.6 V（vs RHE）下具有5417 mA mg⁻¹_Pt+Rh的高质量活度以及峰电位处13020 mA mg⁻¹_Pt+Rh，分别是PtBi-Rh₁纳米板/PtBi纳米板/商用Pt/C催化剂的64.5/70.4/12.3和2.7/19.4/12.1倍。重要的是，PtBi@PtRh₁具有24.6%的C1路径选择性，对CO/CH₃CHO中间体具有很强的抗中毒能力，并且通过定期更新电解质，在10万秒的运行中具有很好的耐久性。

2）密度泛函理论（DFT）计算结果显示，PtBi@PtRh₁中有效的Rh₁和拉伸应变在促进乙醇和关键表面中间体的吸附以及中间体的C-C键断裂方面具有协同作用。

这种具有拉伸应变的单原子合金的简易合成提供了构建模型纳米结构的新策略，加速了高效电催化剂的发展。

Shuiping Luo, et al, A Tensile-Strained Pt–Rh Single-Atom Alloy Remarkably Boosts Ethanol Oxidation, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202008508

https://doi.org/10.1002/adma.202008508

11. AM: 基于原子层沉积的2D过渡金属硫族化物：合成，调制和应用

过渡金属硫族化物（TMC）是具有不同特性的一大类2D材料，并且在诸如纳米电子，传感器，能量转换和能量存储等领域有着广阔的应用前景。在新材料的研究中，开发和研究与工业相容的合成技术至关重要。应用广泛的原子层沉积(ALD)技术合成的二维TMC材料的研究具有重要意义。除了合成2D TMC之外，ALD还用于调节2D TMC的特性，例如其载流子密度和形貌。到目前为止，在不氧化的情况下改善薄膜均匀性以及在二维TMC上合成低维纳米材料一直是研究的重点。

有鉴于此，延世大学Hyungjun Kim和Jusang Park等人，描述了ALD合成和调制2D TMC的方法，并讨论了基于ALD的TMC在纳米电子、传感器和能源应用方面的特性。

本文要点：

1）ALD是一种合成具有大面积均匀性的2D TMC的有效方法，这对于大规模应用，层可控性和可重复性而言是理想的。ALD生长的TMO的硫化作用对合金化和掺杂非常有用。Th-ALD可以用于合成各种TMC材料，而无需对ALD生长的TMO进行硫化。PE‐ALD可在不进行热退火的情况下提高2D TMC在低温下的结晶度。大多数ALD工艺在低于400°C的温度下进行，该温度低于大多数CVD工艺的工艺温度。然而，目前还没有系统的分析缺陷，影响电子器件的性能。此外，与CVD工艺相比，通过ALD合成2D TMC的候选材料（包括合金和异质结构）的选择是相当有限的。因此，需要对二维TMC材料（包括合金和异质结构）及其缺陷进行进一步研究，以改善其在纳米电子学和能源应用中的性能。此外，ALD技术可用于合成其他2D材料。

2）2D TMC上的薄膜的ALD可以调节2D TMC的载流子密度。但是，由于ALD生长的金属氧化物可以氧化2D TMC，并且在2D TMC上均匀沉积具有挑战性，因此仍然需要谨慎地在2D TMC上进行ALD。由ALD诱导的氧化效应对2D TMC的电学和光学性质的调制需要进一步研究。此外，由于薄膜ALD在2D TMCs上的掺杂机理尚不清楚，薄膜沉积对2D TMCs的影响需要系统的研究。

3）由于二维纳米材料基底上的反应位点较少的固有特征，因此需要对二维纳米材料基底上的ALD进行深入研究。在二维TMCs上构建纳米材料，使杂化结构具有协同效应，包括p-n结的形成和导电性的提高。为了提高纳米电子、传感器、能量转换和存储设备的性能，应扩大候选材料的选择范围。到目前为止，只有Pt、ZnO或TiO₂纳米颗粒等有限的材料被研究用于ALD，研究表明其他新型金属或金属氧化物也可以形成异质结构。ALD候选材料的广泛选择将扩大2D TMC的应用范围。

Youngjun Kim et al. Atomic‐Layer‐Deposition‐Based 2D Transition Metal Chalcogenides: Synthesis, Modulation, and Applications. Advanced Materials, 2021.

DOI: /10.1002/adma.202005907

https://doi.org/10.1002/adma.202005907

12. AEM：一种用于钠离子电容器先进负极的镍钴硫氧化物纳米线

过渡金属氧化物以其较高的容量和较低的成本在钠离子电容器（SICs）中具有极大的应用潜力。然而，其较差的导电性以及结构脆弱等缺点，严重阻碍了它们的发展。近日，山东大学郝霄鹏教授，德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授报道了合成了一种可用作先进SICs负极的核壳镍钴硫氧化物（NCOS）纳米线。

本文要点：

1）具有多阳离子价态的双金属硫氧化物可以促进钠离子的吸附和氧化还原反应，大量的缺陷可以适应钠离子在钠化/脱钠过程中的体积变化，同时核-壳结构为钠离子的快速转移提供了丰富的通道，从而协同作用使NCOS电极表现出高的可逆钠离子存储容量（0.1 A g⁻¹时为1468.5 mAh⁻¹）和优异的循环性能（1000次循环后容量保持率为90.5%）。

2）研究人员利用原位X射线衍射分析揭示了NCOS中钠存储的插入和转化机制，并通过动力学分析和理论计算进一步验证了NCOS的优异性能。

3）由NCOS负极和硼氮共掺碳的纳米管正极组成的SICs具有205.7 Wh kg⁻¹的能量密度、22.5 kW kg⁻¹的功率密度以及出色的循环寿命。

这些结果表明，基于双金属双阴离子化合物来设计高性能储钠负极是一种有效的策略。

Shouzhi Wang, et al, Insight into Nickel-Cobalt Oxysulfide Nanowires as Advanced Anode for Sodium-Ion Capacitors, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202100408

https://doi.org/10.1002/aenm.202100408