顶刊日报丨韩礼元、曲晓刚、麦立强、谢佳、郭再萍、陆俊、殷亚东等成果速递20210325

纳米人

2021-04-17

1. Nature Commun.：用于高灵敏度仿生温度传感器的共价有机骨架纳米流体膜

热感知，即将温度刺激转化为生物反应，是从细菌到哺乳动物的所有生物体中普遍存在的基本生理过程的基础。目前人们已经致力于制造能够模拟自然微妙功能的人造膜；然而，仿生温度传感器的设计仍处于初级阶段。近日，浙江大学孙琦研究员，北德克萨斯大学马胜前教授报道了一种基于离子共价有机骨架（COF）的纳米流体膜，它能够智能地监测温度变化，并以连续电位差的形式表达。

本文要点：

1）研究人员采用酸催化界面聚合法制备了COF基膜。将溶解在水相中的乙酸和TAG与分散在乙酸乙酯和均三甲苯混合物中的TP物理分离，以实现在聚丙烯腈（PAN）载体上形成专门的COF活性层（TpTag-COF/PAN），该载体使用自制的扩散池放置在液-液界面处。

2）存在于亚纳米通道中的高密度带电中心使所得到的纳米流体系统具有优异的渗透选择性，从而获得了1.27 mV K⁻¹的高热敏灵敏度，从而超越了任何已知的自然系统。此外，该系统具有对较宽的盐浓度范围、较宽的工作温度、对温度刺激的同步响应和长期的超稳定性等优良的耐受性，突显了该系统的潜在适用性。

这项研究开创了一种探索COFs的新途径，用于模拟在自然界中观察到的复杂的信号系统。

Zhang, P., Chen, S., Zhu, C. et al. Covalent organic framework nanofluidic membrane as a platform for highly sensitive bionic thermosensation. Nat Commun 12, 1844 (2021).

DOI：10.1038/s41467-021-22141-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22141-z

2. Nature Commun.: 通过第一性原理计算和人工智能设计的单原子合金催化剂

单原子合金催化剂(SAACs)是近年来催化研究的前沿领域。同时优化反应物的易离解性和平衡中间体的结合强度，使其成为一些重要工业反应的高效催化剂。然而，由于缺乏对大量候选材料的催化性能的快速而可靠的预测，阻碍了新SAAC的发现。

有鉴于此，莫斯科斯科尔科沃科技学院Sergey V. Levchenko、中国科学院上海高等研究院Yi Gao和柏林工业大学Aliaksei Mazheika等人，通过应用以密度函数输入为参数的压缩传感数据分析方法来解决此问题。

本文要点：

1）结合第一性原理计算和压缩传感数据分析方法，解决了在不同的工业重要反应中阻碍SAAC广泛使用的问题。用于识别关键描述参数的基于压缩感知的最新技术是最近开发的SISSO（确保独立性筛选和稀疏运算符）。

2）SISSO能够在提供的大量候选描述符中识别出最佳的低维描述符。除了持续预测经过实验研究的SAAC的效率外，还确定了200多个尚未报告的有前途的候选材料。其中一些候选材料比报告的候选材料更加稳定和有效。

3）还介绍了一种基于数据挖掘方法子群发现的复杂符号回归模型的定性分析的新方法。

总之，该工作证明了数据分析对于避免催化设计中出现偏差的重要性，并提供了寻找适用于各种应用的最佳SAAC的方法。

Han, ZK., Sarker, D., Ouyang, R. et al. Single-atom alloy catalysts designed by first-principles calculations and artificial intelligence. Nat Commun 12, 1833 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-22048-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22048-9

3. Nature Commun.: 用分子铜紫红素发色团促进光催化还原CO₂

通过人工光合作用还原二氧化碳是将太阳能转化为燃料或有用的化学原料的一项重要策略。在这种结构中，设计含有地球丰富元素的高效发色团对于光收集和电子转移都是必不可少的。有鉴于此，中山大学韩治际教授等人，报告了一种高活性的铜紫红素光敏剂，用于在无贵金属的系统中将可见光驱动的CO₂还原为CO。

本文要点：

1）报道了在天然有机发色团中带有额外的氧化还原活性中心的铜紫红素复合物，其还原电位比其有机染料组分负迁移了540 mV。

2）电化学研究表明，将铜掺入紫红素中可产生更多的还原型光敏剂，以进行催化。当与Fe卟啉结合作为催化剂，BIH作为牺牲电子给体时，与有机染料组分相比，该Cu PS的CO₂还原光催化活性显著提高(>50倍)。

3）当将此铜光敏剂与卟啉铁作为催化剂并用1,3-二甲基-2-苯基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑（1,3-dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole）作为牺牲还原剂一起使用时，在可见光照射下该系统光催化CO₂还原成CO具有95％的选择性（CO vs H₂），可实现超过16100的转换数，这是均相无贵金属体系中报告的最高值。

总之，该工作可能为人工光合作用中高效发色团的合理设计开辟一条有效途径。

Yuan, H., Cheng, B., Lei, J. et al. Promoting photocatalytic CO₂ reduction with a molecular copper purpurin chromophore. Nat Commun 12, 1835 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-21923-9

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21923-9

4. Nature Commun.: 通过原位控制PdAu单原子合金催化剂中活性位点的几何结构来指导反应路径

非均相催化剂中活性位点的原子尺度结构对其反应性和选择性至关重要。因此，了解活性位点在不同反应条件下的稳定性和演化对于设计高效，耐用的催化剂至关重要。有鉴于此，塔夫斯大学E. Charles H. Sykes等人，基于理论预测CO可用于稳定双金属合金中不同活性位点的几何形状，然后实验证明了相同的PdAu双金属催化剂可在单原子合金和Pd簇相之间转变。

本文要点：

1）使用负载在SiO₂上的PdAu SAA纳米颗粒催化剂通过实验探索了这种效果。催化剂的每种状态对乙醇反应的脱氢表现出不同的选择性。使用原位CO-DRIFTS，监测Pd团簇的结构，并证明通过改变CO分压随温度的变化，可以将其结构从孤立原子可逆地调节为簇。通过CO处理对双金属催化剂中的原子尺度表面结构的这种原位控制使得能够控制反应路径。

2）这些实验观察结果通过使用密度泛函理论（DFT）参数化的点阵蒙特卡洛（MC）模拟得到了进一步的合理化，该模拟显示了CO的压力和温度如何影响Pd团簇的几何形状。

3）此外，证明了如何利用CO原位控制活性位点将催化剂从对乙醛和氢具有选择性的SAA相转变为Pd簇相，从而导致CO，乙酸乙酯和CH₄的形成，作为乙醇脱氢（EDH）反应中的副产物。在各种其他系统上进行的DFT计算表明，该方法并非PdAu独有，可推广到其他双金属催化系统，如NiAu和RhAu。

Mengyao Ouyang et al. Directing reaction pathways via in situ control of active site geometries in PdAu single-atom alloy catalysts. Nat Commun, 2021.

DOI: 10.1038/s41467-021-21555-z

https://doi.org/10.1038/s41467-021-21555-z

5. Nature Commun.：可穿戴式贴片，可连续分析休息时的体温调节汗水

在久坐和日常活动中，人体自然连续分泌汗液以调节体温，其速度可以反映潜在的健康状况，包括神经损伤、自主神经和代谢紊乱以及慢性应激。然而，低的分泌速率和蒸发对收集静止的体温调节汗液进行人体生理学的非侵入性分析提出了挑战。于此，加州大学Ali Javey等人提出了一种可穿戴的贴片，用于在休息时连续监测汗液，使用微流控技术来对抗蒸发，并实现对分泌速率的选择性监测。

本文要点：

1）研究人员将亲水性填充剂集成在一起，以快速吸收汗液进入传感通道，从而减少了实时测量所需的汗液积累时间。

2）除汗液速率传感器外，研究人员还集成了用于pH值、Cl^-和左旋多巴监测的电化学传感器。研究人员演示了与常规活动、应激事件、低血糖引起的出汗和帕金森氏病有关的动态汗液分析贴片功能。通过支持与久坐、常规和日常活动兼容的汗液分析，这些贴片可以在休息时对身体生理进行连续、自主的监测。

Nyein, H.Y.Y., et al. A wearable patch for continuous analysis of thermoregulatory sweat at rest. Nat Commun 12, 1823 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22109-z

6. Joule：锡基钙钛矿太阳能电池的研究进展

钙钛矿太阳能电池（PSC）具有可调节的带隙，长的载流子扩散长度，高的光吸收系数以及有机金属卤化物钙钛矿吸收剂的溶液加工性等优点，因此引起了全世界的广泛关注。作为第一代PSC的铅基PSC的最高效率已达到25.5％，与硅太阳能电池相当。但是，铅的毒性问题引起了对环境污染和健康问题的关注。因此，需要开发非铅钙钛矿材料来生产下一代PSC。

在过去的几年中，锡基PSC已成为环保光伏技术的有希望的候选者，其效率已从大约6％迅速提高到13％以上，这是通过抑制Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺而实现的。减慢了快速结晶速度，以生产出无针孔且高取向的钙钛矿层。此外，最近通过使用模板生长技术沉积钙钛矿吸收层，已获得认证测试中心的11.22％认证效率，这将吸引越来越多的研究人员参与该领域，以加速锡PSC的发展。上海交通大学韩礼元等人对基于等效电路建模的提高锡基PSC效率的最新进展进行了全面回顾。

本文要点：

1）首先单独讨论某些设备参数的改进，包括短路电流密度，开路电压和太阳能电池的填充系数。然后，还简要讨论了锡基PSC的稳定性问题。最后，详细介绍了锡PSC未来发展的观点，这些挑战涉及如何达到20％的效率，扩大器件面积以及实现可扩展的生产。

Tianhao Wu et al. Lead-free tin perovskite solar cells, Joule, 2021

DOI: 10.1016/j.joule.2021.03.001

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121000969

7. Angew：DNAzyme包覆的双金属MOF用于细胞内药物合成和自供应基因治疗

化疗是目前最广泛应用的癌症治疗方法之一，但其仍有一些关键问题亟待解决，如严重的副作用、耐药性和继发性转移等。为了解决这些问题，中科院长春应化所曲晓刚研究员设计了一种DNAzyme包覆的双金属有机骨架(MOF)，并将其用于协同触发癌症化疗药物的原位合成和基于DNAzyme的基因治疗。

本文要点：

1）MOFs一旦进入癌细胞，就会在溶酶体的酸性环境中分解以释放铜离子、锌离子和DNAzyme。一方面，铜离子在被还原为Cu^I后可通过铜催化叠氮-炔烃环加成反应(CuAAC)以催化合成化疗药物；另一方面，锌离子可作为辅助因子激活DNAzyme的裂解活性。由于这种抗癌化疗药物是在细胞内合成的，可以“当场”杀死癌细胞，从而也最大限度地降低了对正常生物组织的副作用。

2）同时，被激活的DNAzyme能够启动基因治疗，通过靶向和切割致癌基因底物来抑制肿瘤的增殖和转移。综上所述，这种双功能系统也为实现更高效的癌症治疗提供了一种有效的控制和协同策略。

Zhao Wang. et al. A Bimetallic Metal-Organic Framework Encapsulated with DNAzyme for Intracellular Drug Synthesis and Self-Sufficient Gene Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202016442

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016442

8. Nano Letters：纳米相分离弹性环氧复合薄膜电解质用于稳定锂金属电池

设计具有高离子导电性和优异力学性能的固体聚合物电解质（SPE）极具挑战性。近日，华中科技大学谢佳教授报道了一种基于纳米相分离的离子传输途径和支撑基质的反应控制策略，以平衡离子迁移率和力学性能。

本文要点：

1）通过两步聚合合成的弹性环氧聚合物电解质（eEPE）结合了优异的机械强度（韧性为3.4 mJ m⁻³）和高离子导电性（25 °C时为3.5×10⁻⁴ S cm⁻¹）。这种纳米结构的eEPE具有韧性和柔性，因此即使在高电流密度（2 mA cm⁻²和2 mAh cm⁻²）下也能促进Li的均匀沉积。重要的是，eEPE复合膜极大地提高了LiFePO₄/Li软包电池的安全性能：在几种滥用条件下都能实现安全工作。

这项工作展示了纳米相分离聚合物在兼具离子电导率与机械性能的高性能LMBs聚合物电解质的巨大应用潜力。

Ziqi Zeng, et al, Nanophase-Separated, Elastic Epoxy Composite Thin Film as an Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00583

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00583

9. AEM：用于锂/钾离子存储的Bi₂O₂Se电极的同步辐射X射线吸收光谱与电化学研究

阐明电池的工作机理对于设计性能更好的转换型负极至关重要，其决定了改善电化学性能的策略。近日，澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授，澳大利亚同步加速器Bernt Johannessen，中南大学陈立宝研究员率先报道了层状Bi₂O₂Se作为锂离子电池（LIBs）和钾离子电池（PIBs）负极的电化学研究。令人惊讶的是，基于Bi₂O₂Se/石墨（Bi₂O₂Se/G）复合电极的PIBs表现出更好的循环稳定性。

本文要点：

1）研究人员利用Bi L_Ⅲ-边和Se K-边的电位分辨原位和非原位X射线吸收光谱对Bi₂O₂Se/G电极的局域原子结构演化、价态变化和电荷转移进行了表征，揭示了用于LiBs和PIBs的Bi₂O₂Se/G电极的电化学反应机理。对Bi₂O₂Se中的Se²⁻阴离子的电化学过程有了新的认识，这种转换型负极涉及多个Li-Se中间体，而不是传统的单相Li₂Se。

这项研究通过对转换型负极阴离子电化学的深入研究，有望促使人们寻找合适的策略来抑制副反应，从而提高电池的性能。

Zhibin Wu, et al, Synchrotron X-Ray Absorption Spectroscopy and Electrochemical Study of Bi₂O₂Se Electrode for Lithium-/Potassium-Ion Storage, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202100185

https://doi.org/10.1002/aenm.202100185

10. Small：调节晶格水吸附离子优化3D普鲁士蓝基多离子微电池的插层电位

微型储能器件（MESD）是微电子设备的核心模块，但其电化学性能与实际要求相去甚远。大量的研究工作从制备工艺和材料结构两个方面改善了MESD的性能，但忽略了优化策略在储能机制组合上的拓展。近日，武汉理工大学麦立强教授，Liang He，西安交通大学Yaqiong Su报道了一种晶格水吸附插层离子调节的普鲁士蓝/Zn微电池。

本文要点：

1）通过优化微电极的三维（3D）结构，使电极的电化学性能最大化，从而实现正极电荷传输的最优化。并进一步研究了晶格-水吸附离子储存机理，以指导差动式储能的正极和负极设计。

2）所开发的Cu₃(Fe(CN)₆)₂/Zn微电池，正极进行K⁺脱/嵌过程，负极进行Zn²⁺脱/嵌过程，从而表现出高容量（2.5 mA cm⁻²时，容量为0.281 mAh cm⁻²）、优异倍率性能（在25 mA cm⁻²时，容量达到0.181 mAh cm⁻²）和出色循环稳定性（1500次循环后容量保持率为77.6%）。

微电极的制备工艺、活性材料和多离子存储的高效结合，扩展了高性能MESD优化路径的兼容性。

Xufeng Hong, et al, Regulating Lattice-Water-Adsorbed Ions to Optimize Intercalation Potential in 3D Prussian Blue Based Multi-Ion Microbattery, Small 2021

DOI: 10.1002/smll.202007791

https://doi.org/10.1002/smll.202007791

11. Small: Li-CO₂电池中阴极催化剂的研究进展

Li - CO₂电池具有温室气体CO₂封存和高能量输出的双重功效，是一种很有前途的电化学储能技术。然而，由于超稳定Li₂CO₃在充电过程中难以分解，导致过电位大，循环性低，电化学性能较差，阻碍了电池的可行性。阴极催化剂的应用是一种很有前途的解决方案，并且催化剂的性能以及放电产物的性质与电化学性能密切相关。

有鉴于此，美国阿贡国家实验室陆俊研究员等人，总结了催化剂的设计策略，包括活性位点富集、电传输增强和传质改善。随后介绍了催化剂对产物分解的影响，同时探讨了产物的几何形状和化学组成，重点是Li₂C₂O₄而不是Li₂CO₃的形成/分解。在先前研究的基础上，，提出了有助于改进催化剂设计的未来方向，以加强Li-CO₂电池的基础发展。

本文要点：

1）Li - CO₂电池是一种复杂的电化学系统，涉及到三相界面反应。为了加速Li - CO₂电池的发展，甚至实现商业化，有必要仔细考虑电解液优化、阳极保护和阴极设计。不管Li - CO₂系统的复杂性如何，阴极催化剂仍然起着至关重要的作用，因为它直接关系到电池的可逆性。尽管Li - CO₂电池催化剂的性能调控策略已被报道，但在过去十年中发现的许多挑战仍未得到解决:1)催化剂如何促进产物的形成和分解;2)为什么某些产物会在某些催化剂下形成;3) CO2RR/CO2ER过程中催化剂物理化学状态的变化。

2）提出了解决这些问题的催化剂的未来研究方向。首先，在某些催化剂下，Li - CO₂电池中的电催化反应机理需要进一步研究。此外，对于不同形态的产物(特别是Li₂CO₃)的形核和生长机制需要有明确的认识。快速有效的电催化剂筛选平台也需要建立并且至关重要。

Jiantao Li et al. Correlating Catalyst Design and Discharged Product to Reduce Overpotential in Li‐CO₂ Batteries. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202007760

https://doi.org/10.1002/smll.202007760

12. ACS Nano：在非晶态磷化钯核上沉积原子薄铂壳用于提高电催化耐久性

铂（Pt）作为一种优良的电催化剂，通常以薄层形式沉积在纳米衬底上，以获得较高的利用效率。然而，由于核浸出造成的耐久性差，极大的限制了所设计的催化剂的实际应用。近日，西安交通大学金明尚教授，Jianbo Wu，加州大学河滨分校殷亚东教授报道了一种由内层Pd核、非晶态磷化钯中间层（a-Pd-P）和厚度和表面结构可控的超薄Pt壳组成的一类核壳纳米颗粒的稳健合成方法。

本文要点：

1）通过强的Pt−P相互作用，克服了非晶态衬底和晶壳之间的结构失配。P原子为锚定Pt原子提供了均匀分散的位点，进一步确保了沉积的Pt原子的逐层生长。因此，壳层厚度可以容易地从亚单分子层（Pd@a-Pd-P@Pt_SML）调整到几个原子层（Pd@a-Pd-P@Pt_nL，n=2−9）。

2）酸性ORR和甲醇氧化反应（MOR）测试结果表明，核壳纳米颗粒具有优异的耐久性。Pd@a-Pd-P@PtSML催化剂能够经受50000个ORR循环和20000个MOR循环，没有检测到结构变形和小于10%的质量损失，远远超过传统的Pd@Pt催化剂和商用Pt/C催化剂。

3）理论计算表明，Pd@a-Pd-P@Pt核壳催化剂的超高稳定性源于a-Pd-P中间层具有较高的耐蚀性和较强的界面Pt−P相互作用。在保证了优异的耐久性的前提下，Pd@a-Pd-P@Pt催化剂的催化活性可以通过小面控制或尺寸控制进一步优化。特别是当颗粒尺寸减小到6 nm时，由于Pt原子利用率的提高和P原子内部具有较强的配体效应，生成的Pd@a-Pd-P@Pt_SML可以作为理想的电催化剂。经50000次循环后，Pd@a-Pd-P@Pt核壳催化剂对ORR的质量活性仍可高达4.08 A/mg_Pt（1.37 A/mg_Pd+Pt），远高于商用Pt/C和2025年美国能源部的目标。

Tianou He, et al, Deposition of Atomically Thin Pt Shells on Amorphous Palladium Phosphide Cores for Enhancing the Electrocatalytic Durability, ACS Nano, 2021

DOI：10.1021/acsnano.1c00602

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00602