10篇JACS连发，金国新JACS，熊仁根JACS，金松JACS丨顶刊日报20210326

纳米人

2021-04-17

1. Chem. Soc. Rev.: 通过表面有机金属化学方法研究非均相烷烃脱氢催化剂的进展

鉴于轻质烷烃(C2-C6饱和烃)的可获得性，特别是随着页岩气的出现，选择性转化为相应的烯烃对石化行业来说是一个很有吸引力的策略。有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Christophe Copéret教授等人，综述了通过表面有机金属化学（SOMC）制备的轻质烷烃模型脱氢催化剂。

本文要点：

1）SOMC，以及SOMC和热分解分子前驱体（TMP）的组合，已经被证明提供了分子水平的信息，以了解基于分离位点或负载的Pt纳米粒子的两类脱氢催化剂中轻链烷烃脱氢活性中心的结构和性质。通过系统地使用特定的分子前体，以及在合成的每一步对材料进行严格的表征，有可能利用模型催化剂对脱氢过程获得有价值的见解。此外，能够系统地更改系统的单个组件（即，掺杂物的种类），同时固定所有其他变量（其他金属，表面积，金属负载等）的能力，可以直接比较其他相同的材料，这在使用时极具挑战性传统的合成方法，例如初期湿润浸渍。这使得人们能够对轻链烷烃脱氢反应中使用的一般类型的催化剂进行严格的研究。

2）具体来说，在不可还原性载体上的孤立金属位点(Mⁿ⁺)的情况下，有可能开发出Cr^III/MOx型催化剂，其中含有催化轻链烷烃脱氢的孤立金属离子。这一发现表明，孤立的金属离子擅长于轻质烷烃的脱氢反应，并且最有可能采用非氧化还原机制来实现这种反应性。对一系列金属离子(Ga^III、V^III/V、Fe^II和Co^II)的更广泛研究表明，这是合成用于轻烷烃脱氢的氧化物基催化剂的一种更普遍的方法。在Ga的情况下，还显示出通过稀释Ga^III位点并形成强的Ga–O–E（E = Si，Al）键，可以抑制Ga^III的还原（并因此使其失活）。

Scott R. Docherty, et al. Heterogeneous alkane dehydrogenation catalysts investigated via a surface organometallic chemistry approach. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01424A

https://doi.org/10.1039/D0CS01424A

2. Chem. Soc. Rev.：生物发光在生物技术及其他领域的应用

英国伦敦大学学院Aisha J. Syed对生物发光在生物技术及其他领域的应用相关研究进行了综述。

本文要点：

1）生物发光是生物发光的一种自然现象。当小分子荧光素被一种荧光素酶催化氧化而形成一种发光的激发态物种时，生物发光现象就会产生。目前已知的生物发光系统有30多种，但迄今为止只有11种荧光素-荧光素酶对被鉴定出来，而其他的新系统仍在研究中。不同的荧光素-荧光素酶对具有不同的发光波长，因此也适用于不同的应用领域。在过去的十年里，荧光素和荧光素酶发展迅猛，生物发光反应也开始被用于基因分析、蛋白质相互作用检测、药物的高通量筛选(HTS)、生态系统污染分析和小型哺乳动物的体内成像等。除此之外，生物发光也开始用于诱导小分子光解笼、实现光动力治疗(PDT)以及控制神经元等方面。

2）作者在文中对生物发光的过去、现状和未来应用进行了综述，旨在让人们对这些发光系统的开发、机理和应用有更加清楚的认识，从而推动其在生物医学领域中的发展。

Aisha J. Syed. et al. Applications of bioluminescence in biotechnology and beyond. Chemical Society Reviews. 2021

DOI: 10.1039/d0cs01492c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/cs/d0cs01492c#!divAbstract

3. JACS：碳硼烷位阻效应选择性B-H键反应活性

碳硼烷分子的可控的B-H键活化长期以来都是非常重大的挑战，但是由于其中对称结构para-碳硼烷分子中，所有的硼原子表现为相同的电荷分布，因此现有相关文献中难以实现B-H键的区域选择性活化。有鉴于此，复旦大学金国新等报道了通过立体位阻效应实现选择性活化para-碳硼烷分子中的B-H键。具体通过吡啶配体之间的π-π相互作用，实现对B(2,8)-H、B(2,7)-H键的选择性活化。

本文要点：

1）通过主客体相互作用，构建金属笼结构，其中能够消除B(2,8)-H键的反应性，选择对B(2,9)-H键进行活化。通过反应机理研究，发现这种选择性的实现来自于立体位阻效应。

2）作者展示了立体位阻效应作为一种非常有用的驱动力，控制碳硼烷分子中的B-H键实现选择性活化，为碳硼烷化学打开了新发展大门。

Peng-Fei Cui, et al, Steric-Effects-Directed B–H Bond Activation of para-Carboranes, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00779

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00779

4. JACS：二维Ruddlesden–Popper钙钛矿异质结构

三维卤化物钙钛矿异质通常情况中，结构并不稳定，这是因为阴离子在卤化物层间容易发生扩散移动，二维Ruddlesden–Popper结构卤化物钙钛矿（RPP）材料能够有效的抑制离子扩散、从而提高结构稳定性，但是RPP材料在横向的生长仍具有较高难度。有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校金松等报道了通过降低钙钛矿层的厚度，卤元素的混合现象得以抑制，能通过与HBr蒸气之间进行离子交换反应，构建n=1或n=2的RP铅基碘化物纳米片结构。相比而言，对于n≥3的RPP，在构建侧向结构的过程中，二维钙钛矿材料和三维钙钛矿材料合成的过程非常类似。

本文要点：

1）通过层间分子、A位点阳离子的调控，能够调控阴离子交换行为，这些发现结果、动力学交换反应研究，为制备各种n=2的RPP材料，有助于相关抑制阴离子在层间扩散、降解等提高光电器件性能的相关研究。

2）展示了RPP钙钛矿材料中各向异性的卤原子扩散行为，展示了通过阴离子交换处理作为一种通用的后处理方法在RPP中构建稳定异质结构，进而实现光电性能的调控。

Chris R. Roy, et al, Anion Exchange of Ruddlesden–Popper Lead Halide Perovskites Produces Stable Lateral Heterostructures, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01573

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01573

5. JACS: 通过表面胺功能化增强氧化石墨烯膜的离子筛分

基于二维（2D）纳米材料的膜由于其通过离子截除从盐水中提取淡水的出色性能，在缓解世界淡水危机方面显示出了巨大的潜力。然而，通过亚纳米范围内二维纳米材料膜的精确d-间距控制来实现高选择性和高渗透性的海水淡化仍然是非常具有挑战性的。

有鉴于此，迪肯大学类伟巍研究员、Dan Liu和昆士兰科技大学寇良志研究员等人，开发了具有氮基团（例如胺基团和极化的氮原子）的功能化氧化石墨烯膜（FGOM），以通过一步控制的等离子体处理增强金属离子筛分。

本文要点：

1）氮官能团可与金属离子产生强烈的静电相互作用，并导致FGOM在单一溶液和二元溶液中的单/二价阳离子选择性高达90和28.3，比氧化石墨烯膜（GOM）高10倍以上。

2）第一性原理计算证实，FGOM的离子选择性是由金属离子和极化氮原子之间的结合能差异引起的。此外，厚度为50 nm的超薄FGOM可以具有高达120 mol m^–2 h^–1的高水通量，而不会牺牲NaCl溶液的近99.0％的截留率，显示出约4.31×10³的超高水/盐选择性。

3）这种便捷高效的等离子体处理不仅使GOMs有望在未来实现可持续的水净化，包括离子分离和水脱盐，而且还提供了一种使2D纳米材料膜功能化以实现特定目的的新策略。

Yijun Qian et al. Enhanced Ion Sieving of Graphene Oxide Membranes via Surface Amine Functionalization. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c00575

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00575

6. JACS: 负弯曲纳米石墨烯组装的双螺旋超分子纳米纤维

石墨及其相关纳米石墨烯分子的层状结构在其物理和电子功能中起着关键作用。然而，由于缺乏合适的纳米石墨烯分子，负弯曲纳米石墨烯的堆叠方式仍不清楚。

有鉴于此，名古屋大学Kenichiro Itami、Yasutomo Segawa和日本东北大学Koji Yonekura等人，报道了不含任何辅助取代基的负弯曲纳米石墨烯的合成和一维超分子自组装。

本文要点：

1）报道了一种新设计的纳米石墨烯1-H (C₆₈H₂₈)的合成和一维自组装，这是一种负弯曲纳米石墨烯，碳原子数比WNG（warped nanographene (C₈₀H₃₀)）少12个。

2）偶然地，发现1-H在各种有机溶剂中自组装，并作为高效的胶凝剂起作用，在浓度<1 wt %时形成有机凝胶。透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）的测量结果证实1-H形成直径约2.8 nm的纤维。

3）纳米纤维的形成通过显微镜测量得到了证实，三维电子晶体学揭示了由π -π连续堆积形成的前所未有的双螺旋组装结构。

总之，该工作不仅报告了一种具有负曲率的全sp2-碳超分子π-有机胶凝剂的发现，而且证明了三维电子晶体学在亚微米尺寸分子排列结构测定方面的能力。

Kenta Kato et al. Double-Helix Supramolecular Nanofibers Assembled from Negatively Curved Nanographenes. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.1c00863

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00863

7. JACS：客体-主体相互作用提高铁电性能

固体分子转子材料，比如主体-客体复合结构分子对于铁电分子材料的搭建非常重要，但是此类分子通常面临着较低的居里温度（T_c）、单轴性，导致其在应用中面临阻碍。有鉴于此，东南大学熊仁根、付大伟等报道了通过调控阴离子晶体中的“动量匹配”效应，构建了高温多轴主-客体铁电材料[(MeO–C₆H₄–NH₃)(18-冠-6)][TFSA]，其中TFSA=双（三氟甲磺酰基）铵）。

本文要点：

1）与本征单轴结构[(MeO–C₆H₄–NH₃)(18-冠-6)][BF₄]相比，该材料的T_c=127 K；当在[(MeO–C₆H₄–NH₃)(18-冠-6)][BF₄]中引入大体积TFSA阴离子客体分子，导致晶体对称性降低，导致分子运动的能垒增加，导致T_c=415 K显著提高，这个数值比BaTiO₃的温度更高。

2）通过这种主客体作用，实现T_c温度提高了288 K，这个数值在目前报道的冠醚相关铁电材料中是最高的记录。而且这个温度能够保证该材料能够在数据存储、温度传感、执行器等领域中得以应用。

Xian-Jiang Song, et al, Record Enhancement of Curie Temperature in Host–Guest Inclusion Ferroelectrics, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00613

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00613

8. JACS：非弹性X射线散射表征铁氧簇二聚体结构电子结构

1s2p共振非弹性X射线散射（1s2p RIXS）在对具有高度共价中心对称性Fe元素环境，比如血红素、酶等模型中进行差分轨道共价的测定发现非常成功。但是对于其中一些非中心对称环境的一些中间体物种而言，比如含有强金属-氧簇结构的中间体，金属4p轨道和3d轨道之间发生混合，导致金属元素的K-pre-edge、与之关系密切的1s2p RIXS谱图强度提高，导致电子结构相关问题难以进行更加深入的理解。

斯坦福大学同步辐射光源Thomas Kroll、Britt Hedman、Keith O. Hodgson、Edward I. Solomon等报道了双核氧簇结构的高自旋Fe(III)复合物能够用于表征4p和1s2p RIXS之间的混合效应，除了对分析4p在K-edge XAS、1s2p RIXS中起到的混合作用，还能够揭示4p混合改善关于差分轨道共价DOC的L-edge XAS强度。

本文要点：

1）双核的Fe(III)复合物的氧桥结构导致Fe(III)位点之间配体-配体相互作用，在pre-edge之前的角分辨特征反应了氧簇结构的超交换作用。

2）作者展示了一种在无法获取相关L-edge XAS数据，只能得到1s2p RIXS数据的情况中（这种情况在大量金属酶中间体测试过程中存在）获得差分轨道共价（DOC）数据的方法。

Thomas Kroll, et al, Effect of 3d/4p Mixing on 1s2p Resonant Inelastic X-ray Scattering: Electronic Structure of Oxo-Bridged Iron Dimers, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c11193

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11193

9. JACS：有机胺辅助Ir催化炔烃、醇顺式半加氢

在炔烃半加氢反应中，Z烯烃的选择性通过催化剂对原料、产物的反应活性区别实现，有鉴于此，上海有机所黄正等报道了一种选择性生成Z烯烃的炔烃半加氢反应方法，具体通过醇进行配位导致离子型单负氢反应机理，其中乙醇配位到Ir(III)螯合物负氢氯化物(NCP)IrHCl(1)生成含有单个负氢的阳离子中间体物种[(NCP)IrH(EtOH)]⁺Cl^-，该物种能选择性的同炔烃分子反应生成Z型烯烃。该过程中通过克服Z-E异构反应中的热力学垒势，同时能够避免过渡还原。

本文要点：

1）该催化反应能够进行循环的困难在于，炔烃插入产物(NCP)IrCl(vinyl)物种和EtOH反应速率非常缓慢，这种醇解反应无法直接通过Ir-C(vinyl)键通过质子化过程进行，而是通过阴离子参与的醇解过程，包括(NCP)IrCl(vinyl)中EtOH对Cl进行取代、能够可逆的对结合在Ir(III)上的EtOH对Cl^-进行质子化，随后进行醇氧配体的β-H消除、C(vinyl)-H键的还原消除。

2）该反应中使用有机胺促进醇解反应是实现负氢反应机理的关键之处。

Zhidao Huang, et al, An Amine-Assisted Ionic Monohydride Mechanism Enables Selective Alkyne cis-Semihydrogenation with Ethanol: From Elementary Steps to Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01472

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01472

10. JACS：CuH催化联烯不对称氢羧酸化

麻省理工学院Stephen L. Buchwald等报道了合成α-手性羧酸衍生物，包括全部碳原子都表现为立体结构的合成。该方法中通过商业化原料氟甲酸作为反应物，联烯分子中兼容大量芳杂环结构、官能团，能够以中等至较高的产率合成对映结构富集α-四级、α-三级羧酸衍生物，同时实现选择性生成枝状产物。作者通过该方法学实现了合成抗抑郁药吲哚布芬等重要生物活性分子。

本文要点：

1）通过CuH、(R)-DTBM-SEGPHOS配体催化剂，对联烯分子进行氢羧酸化反应，合成α-枝状羧酸、酯化物。

2）由于该反应在温和条件中进行，具有较广泛的底物、官能团兼容性，而且反应选择性生成枝状产物。进一步的对反应生成的羧酸进行衍生化合成，为合成复杂结构的不对称羧酸提供了一种有效的方法。

Sheng Feng and Stephen L. Buchwald*, CuH-Catalyzed Regio- and Enantioselective Hydrocarboxylation of Allenes: Toward Carboxylic Acids with Acyclic Quaternary Centers, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01880

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01880

11. JACS：大体积配体保护的MoMo四重键反应性

LiAlH₄作为提供LiH的原料分子，西班牙巴塞罗那大学Santiago Alvarez、塞维利亚大学Ernesto Carmona等报道了考察LiAlH₄分子和含有(H)Mo（四重键）Mo、(H)Mo（四重键）Mo(H)结构分子之间的反应，该物种通过和大体积Ad^Dipp2配体进行配位。与LiAlH₄反应后，能够分别生成多种产物，其中LiAlH₄通过横跨Mo(四重键)Mo的方式修饰在分子上。

本文要点：

1）通过理论研究揭示了反应形成了Mo-H-Li三原子-两电子化学键，同时Li⁺配位到Mo(四重键)Mo的四重键。

2）在合成Mo₂{HLi(thf)H}₃(Ad^Dipp2)分子的过程中，反应可能同时三聚过程形成负氢原子富集的手性Mo₆Li₉H₁₈超结构。

Marina Perez-Jimenez, et al, Coordination of LiH Molecules to MoMo Bonds: Experimental and Computational Studies on Mo₂LiH₂, Mo₂Li₂H₄, and Mo₆Li₉H₁₈ Clusters, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01602

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01602

12. JACS：含NHC催化、光催化三重催化循环对烯烃官能团化修饰

N杂环卡宾（NHC）催化在现代合成化学中成长为一种多功能策略，通过进一步发展，这种催化反应在得以发展为多种双功能催化反应，其中NHC有机催化剂能够以协同催化方式，显著改善了催化反应的兼容和领域。在生物催化反应过程中，这种多重催化反应方法学能够用于天然产物合成。而且，目前人们在一些研究中实现了三重催化反应，将三重催化反应之间进行配合，将其组合到同一催化反应过程中。有鉴于此，明斯特大学Armido Studer等报道了烯烃、芳酰基氟作为反应物，在NHC催化剂/光催化/亚硫酸盐三重催化进行烯烃的直接α-C-H键酰基化。

本文要点：

1）本文实现了以中等到较高的产率合成α修饰的烯酮产物，展示了优异的官能团兼容性，反应机理研究显示该反应通过级联催化进行，包括自由基加成/偶联/消除过程。和以往报道的三重催化反应过程中通过两个交织催化循环，本文方法中通过三重交织催化循环实现。

2）首次实现了在三重催化中引入卡宾催化，其中通过光催化、亚硫酸盐两个催化循环用于烯烃和酰氟化物反应实现α-酰基化，构建α-修饰的烯酮产物，该反应具有广泛官能团兼容性。该研究结果有助于发展其他新颖转化有机方法学和反应。

Kun Liu and Armido Studer, Direct α-Acylation of Alkenes via N-Heterocyclic Carbene, Sulfinate, and Photoredox Cooperative Triple Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01022