中科大今年第4篇Science，川大/昆明动物所Science，CO2登上Nature丨顶刊日报20210327

纳米人

2021-04-17

1. Science：首次发现天然淋巴细胞的骨髓外发育新路径

中国科学技术大学田志刚教授、彭慧教授、孙汭教授、法国马赛大学Eric Vivier 教授团队（四人共同通讯作者）发现成年肝脏造血前体细胞向1型天然淋巴细胞（肝脏ILC1，即肝脏定居NK细胞）的分化潜能及调控机制，揭示了天然淋巴细胞的骨髓外发育新路径。

Lu Bai, et al. Liver type 1 innate lymphoid cells develop locally via an interferon-γ–dependent loop, Science, 2021.

DOI: 10.1126/science.aba4177

https://science.sciencemag.org/content/371/6536/eaba4177.full

来源中国科学技术大学官网

2. Science：新冠药物研发的最新成果

四川大学华西医院生物治疗国家重点实验室杨胜勇教授，雷剑教授联合中科院昆明动物研究所郑永唐研究员报道了一系列高活性的全新结构新冠病毒Mpro小分子抑制剂，并从分子、细胞和动物三个层面详细阐述了这些抑制剂的作用机理和抗病毒效果，从药代动力学性质和安全性等方面证实该系列化合物具有开发成抗SARS-CoV-2病毒药物的潜力。这也是首次公开报道的新冠Mpro抑制剂在SARS-CoV-2感染小鼠模型的实验数据。

Jingxin Qiao, et al. REPORT SARS-CoV-2 M^pro inhibitors with antiviral activity in a transgenic mouse model. Science. 2021.

DOI: 10.1126/science.abf1611

https://science.sciencemag.org/content/371/6536/1374?rss=1

来源四川大学官网

3. Nature：CO₂浓度升高，植物与土壤碳储量如何平衡 ？

陆地生态系统每年可以清除大约30%由于人类活动排放的CO₂，然而，碳汇的持久性在一定程度上取决于植物生物量和土壤有机碳（SOC）储量因未来大气中CO₂浓度的增加而如何发生变化。根据以往的研究发现，在CO₂ 浓度升高实验（eCO₂）中，植物生物量经常出现增加的趋势，而SOC却可以呈现出升高、保持不变，甚至下降的趋势。研究人员对于在实验中导致这种变化的机制仍知之甚少，这就给气候预测带来了不确定性。有鉴于此，美国斯坦福大学C. Terrer教授等人综合了108个eCO₂实验数据，发现eCO₂对土壤有机碳储量的影响与植物生物量呈负相关。

本文要点：

1）当植物生物量受到eCO₂的强烈刺激时，有机碳储量会下降；反之，当植物生物量受到较弱刺激时，土壤有机碳储量则会增加。

2）这种平衡可能与植物的养分获取有关，植物通过获取土壤中的养分来增加生物量，这也就减少了SOC的储存。

3）总体而言，尽管草原植物生物量的增加(9±3%)低于森林(23±2%)，但是草原的SOC储量随着eCO₂的增加而增加(8±2%)，而森林则无明显增加(0±2%)。

Terrer, C., Phillips, R.P., Hungate, B.A. et al. A trade-off between plant and soil carbon storage under elevated CO₂. Nature 591, 599–603 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03306-8

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03306-8

4. Science Advances: 金属纳米结构中的空位Barlow堆积促进高效析氢

金属纳米结构通常被密集地堆积成一些堆积形式，其原子堆积因子略有不同。由于缺乏控制空位引入的有效方法，因此很少探索与此类纳米结构中的空位相关的结构和理化性质。然而，具有有序空位的高空洞金属纳米结构在能量上不稳定，并且很难合成。

有鉴于此，香港城市大学张华教授、浙江工业大学朱艺涵教授、中国科学院物理研究所谷林教授、韩国基础科学研究所丁峰等人，报告了一种化学方法，用于合成由超薄纳米片组成的分级Rh纳米结构（Rh NSs），该结构由嵌入有纳米畴的六角形紧密堆积结构组成，而纳米畴采用有序空位的空Barlow堆积。

本文要点：

1）报道了一种简便的化学合成方法来制备分级铑纳米结构(Rh NSs)，该结构由含有少量间隙碳的超薄HCP铑纳米片组成，其中一系列采用含有序空位的VBP的纳米畴被紧密地嵌入。

2）与Rh/C、商业Pt/C和大多数报道的电催化剂相比，获得的Rh NSs在碱性介质中对HER表现出显著的电催化活性和稳定性。在电流密度为10 mA cm⁻²时，Rh NSs只需要37.8 mV的低过电位，这与Rh/C (58.7 mV)和商用Pt/C (66.0 mV)相比要小得多。

3）此外，理论计算表明，Rh NSs在碱性介质中对HER的出色电催化性能主要归因于其独特的非密排VBP结构，这有利于HER中H₂O的吸附和解离。

Zhicheng Zhang et al. Evoking ordered vacancies in metallic nanostructures toward a vacated Barlow packing for high-performance hydrogen evolution. Science Advances, 2021.

DOI: 10.1126/sciadv.abd6647

http://doi.org/10.1126/sciadv.abd6647

5. Nat. Rev. Mater.: 卤化物钙钛矿中的电学掺杂行为

电学掺杂是基于载流子密度的人为可控调节，是大多数与能量相关的光电半导体技术的基础。然而，对于深入研究的卤化物钙钛矿半导体家族而言，由于内部缺陷的补偿和迁移，导致高效率的掺杂仍然具有一定挑战性。尽管有令人印象深刻的技术进步，对这些材料潜在特性的基本理解和控制仍然是有限的。半导体技术的能力取决于优化器件设计中对载流子(电子或空穴)类型(p或n)和密度的精准控制。“掺杂”一词在金属卤化物钙钛矿的文献中广泛用于描述引入任何杂质到晶格中以控制晶体生长和稳定或调节光电性质。

杜克大学的David B. Mitzi教授等详细总结了当前金属卤化物钙钛矿领域的电学掺杂行为，并对整个领域的未来发展做出了展望，以期通过精准调控电学掺杂行为来提高半导体器件的电子性能。

本文要点：

1）首先讨论了半导体掺杂的基本原理，然后从实验和理论的角度研究了卤化钙钛矿中半导体掺杂的不同策略，包括内在缺陷、外在缺陷和电荷转移掺杂。

2）概述了用于表征掺杂行为的不同表征技术的优点和缺陷，并研究掺杂对光电性能的影响。

3）强调需要克服的当前精准调控电学掺杂行为的挑战，以获得高性能的半导体器件，从而满足于不同应用领域的需求。

Euvrard, J., Yan, Y. & Mitzi, D.B. Electrical doping in halide perovskites. Nat Rev Mater (2021).

DOI：10.1038/s41578-021-00286-z

https://doi.org/10.1038/s41578-021-00286-z

6. Nat. Rev. Mater.: 高温超导涂层导体的加工与应用

由于高温超导(HTS)材料REBCO (REBa₂Cu₃O_7−δ)形成的涂层导体能够高效和高功率密度输送电力，故而使其成为了清洁能源发电、转换、传输和存储的关键材料。目前高温超导涂层导线的广泛应用需要满足能在大范围磁场的高温下工作以及低成本的加工两个条件。近日，剑桥大学的Judith L. MacManus-Driscoll教授等详细归纳整理了当前高温超导涂层导体的加工与应用，同时指明了当前发展方向的不足，并对整个领域的未来发展做出了展望，以期能获得高性能的高温超导涂层导体来应用到更多研究领域。

本文要点：

1）综述了高温超导涂层导体的不同加工方法和应用，重点介绍了实验室规模导体的加工工艺和性能改进的成果，并探讨了其商业潜力。

2）讨论了高温超导材料的纳米结构如何影响不同应用体系的导线性能，以及纳米结构和性能如何与各自处理方法固有的过饱和度相关。

3）概述了在关键应用环境(20-40 K, >1 T磁场)下降低导线成本和改善导线性能的方法，并对高温超导涂层导线的新兴发展和潜在的应用做出了展望。

MacManus-Driscoll, J.L., Wimbush, S.C. Processing and application of high-temperature superconducting coated conductors. Nat Rev Mater (2021).

DOI：10.1038/s41578-021-00290-3

https://doi.org/10.1038/s41578-021-00290-3

7. Nature Chemistry: 主客体相互作用又立新功，将分子催化计锚定在电极表面

将分子催化剂锚定在电极表面可以达到将分子体系的高选择性与活性和非均相体系的实用性相结合。然而，分子催化剂却远不如传统的多相电催化剂稳定，因此一种容易取代已降解的锚定分子催化剂的策略使得这种电合成系统更具吸引力。近日，苏黎世大学的S. David Tilley教授等发展了一种非共价的“点击”化学方法，通过表面锚定环糊精的宿主-客体相互作用，可逆地将分子电催化剂结合到电极表面。研究表明，电极表面宿主结构的高稳定性允许通过重新吸附新催化剂来再生电极，这克服了传统分子电催化的最大挑战之一：即使催化剂分子已经降解，电极也可以重复使用。

本文要点：

1）通过表面锚定环糊精的宿主-客体相互作用，可逆地将分子电催化剂结合到电极表面，使得电极在催化反应中不断重生，从而维持超高的催化活性。

2）实验和理论计算表明，主客体之间的相互作用非常强，使得电极和客体催化剂之间的电子流动成为可能。

3）该策略具有普适性，在有机和水介质中的金属氧化物电极上都得到了证实，其稳定性可达数小时。催化表面可以通过控制分子催化剂从宿主腔内释放和重新吸附来回收。

Sévery, L., Szczerbiński, J., Taskin, M. et al. Immobilization of molecular catalysts on electrode surfaces using host–guest interactions. Nat. Chem. (2021).

DOI: 10.1038/s41557-021-00652-y

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00652-y

8. EES: 无热解聚合物基氧电催化剂

高性能电催化剂在各种可持续能源转换和存储技术中发挥着至关重要的作用。尽管大量的碳基材料已经被开发出来，并表现出堪比贵金属催化剂的高效电催化能力，但是所获得的模糊结构严重妨碍了对电催化性质的理解。无热解聚合物因其高密度的均匀结构单元、可定制的化学结构和多样的拓扑结构而成为一种具有竞争力的材料，在各种重要的反应中表现出良好的催化性能。特别是，没有热解过程保证了活性位点保存完好，为机理研究奠定了坚实的基础。

有鉴于此，南昌大学陈义旺教授和袁凯教授等人，综述了用于氧电催化的无热解聚合物的最新进展，包括多孔有机聚合物，金属有机骨架和线性共轭聚合物。

本文要点：

1）总结了工程策略及其对提高电催化性能的影响，特别是电子结构工程和杂化协同效应对电催化性能的影响。最后，进一步讨论了在不进行热解的情况下最大化聚合物基电催化剂的优势的当前挑战和未来方向。

2）与传统的碳质电催化剂相比，无热解聚合物基电催化剂具有其独特的优势：i）精确且可预先设计的聚合物结构（POP，MOF和LCP）为理解结构-催化活性关系和基础机理研究提供了更好的平台；ii）高度可调的多孔结构（比表面积和孔径分布）有利于传质，极大地促进电催化位点的可及性；iii）聚合物的高物理和化学稳定性使它们能够在多种介质中进行电催化反应；iv）由于广泛的结构单元选择，可以通过自下而上或/和后合成策略来安装聚合物中的电催化活性位等。

3）尽管具有优异性能的无热解聚合物基电催化剂还有待进一步开发，但这类新一代催化材料已经显示出无限的前景，甚至有可能替代贵金属催化剂。无热解电催化剂容易建立高活性位点密度，并且可以通过改变结构单元来优化每个位点的内在活性。精心设计或选择掺杂剂、结构单元以及引入适当的取代基可以显著提高电催化性能。对于不含贵金属的无热解聚合物，可以很容易地在一定的大环结构中取代不同的过渡金属，例如卟啉，酞菁、corrole等。此外，通过二级结构单元的相互作用，各种金属位点被成功地掺入到聚合物骨架中。因此，选择合适的中心金属原子是调控本构催化活性的有效策略，因为金属中心的合适d轨道可以加速O-中间体的转化。此外，聚合物基催化剂比单体分子具有更好的耐酸性能，显示了在燃料电池中的实际应用潜力。此外，聚合物基材料与高导电衬底的混合，如石墨烯和碳纳米管，也被用于提高电化学性能。

总之，该工作强调了无热解聚合物基电催化剂的重要性，以及由于其清晰的结构-活性关系，它们有可能成为制备高实用价值催化剂的重要材料。

Bingyu Huang et al. Pyrolysis-Free Polymer-Based Oxygen Electrocatalysts. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00306B

https://doi.org/10.1039/D1EE00306B

9. AM综述：热稳定单原子多相催化剂的研究进展

单原子催化剂（SACs）以其高的原子利用率和独特的性能在能源、环境和材料科学等领域引起了广泛的关注。迄今为止，人们已经成功开发了许多制备SACs的方法，包括浸渍、热解过程、原子捕获和共沉淀等。然而，在典型的反应条件下，催化剂上的单原子倾向于迁移或聚集，形成纳米团簇或纳米颗粒，这降低了其表面自由能。因此需要大力开发可提高SACs热稳定性，同时具有优异的催化性能的策略。

近日，厦门大学熊海峰教授，美国华盛顿州立大学王勇教授，美国新墨西哥大学Abhaya K. Datye综述了热稳定的单原子多相催化剂的最新研究进展。

本文要点：

1）作者首先概述了不同SACs制备方法，同时比较了这些制备方法存在的差异。目前，人们开发了大量制备SACs的方法，包括湿化学（浸渍、共沉淀和强电子吸附等）、热解过程、原子层沉积（ALD）、原子捕获（AT）和超低温溶液还原等。传统的浸渍和ALD方法必须在受控条件下进行（低处理温度、低金属负载量和使用昂贵的有机金属前驱体等），从而保证成功制备SACs。值得一提的是，ALD是一种极有前途的SACs的制备方法。然而，当采用ALD方法来制备SACs时，通常一个循环只能实现很低的金属负载量，而且在多个循环中单原子容易团聚。此外，由ALD获得的SACs可能在化学反应期间经历烧结。相比之下，共沉淀、热解过程和高温热处理的方法通常涉及高温处理的应用，从而产生热稳定的SACs。

2）所制备的SACs已经应用在大量催化反应中，包括CO氧化、乙炔加氢、WGS和电催化等高温催化反应。作者重点总结了热稳定SACs在催化反应中的最新研究进展，如CO氧化、甲烷活化、CO₂利用、PDH以及其他反应。

3）作者最后提出了未来热稳定单原子多相催化剂领域的研究方向，包括：i）实现在原子尺度上精确可控地合成热稳定SACs，尤其是大规模合成；ii）需要开发更先进的表征技术来阐明SACs的动态变化和再生，如operando STEM和更高分辨率的低能离子散射光谱技术；iii）开发出可在氧化和还原气氛下合成热稳定的SACs的新策略；iv）在其他反应中进行热稳定催化剂的反应性和稳定性测试；v）开发可用于工业应用的SACs。

Haifeng Xiong, et al, Thermally Stable Single-Atom Heterogeneous Catalysts, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202004319

https://doi.org/10.1002/adma.202004319

10. AM：对映体二维钙钛矿中的手性依赖型圆形光电效应

二维有机-无机杂化钙钛矿（2D-OIHP）卤化铅的光电性能控制已成为越来越普遍的话题。日本东北大学Kouji Taniguchi和Hitoshi Miyasaka等人报道了在新的对映体2D-OIHP碘化铅中观察到的圆形光电动效应（CPGE）。

本文要点：

1）该2D-OIHP是通过将有机手性阳离子掺入铅的无机层中而合成的，是首个属于手性空间群的OIHP相关系统碘化物。CPGE是与非中心对称系统中重原子的自旋轨道耦合相关的光电现象。由于CPGE，在圆偏振光的照射下，在没有外部偏置电压的情况下，可以产生依赖于光螺旋性的稳定光电流。

2）此外，观察到CPGE光电流的符号反转取决于所设计的2D-OIHP碘化铅的手性。该结果表明，由于自旋动量锁定，在手性系统的k空间中形成了理论上预测的径向自旋极化纹理。因此，手性2D-OIHP卤化铅可以成为工程光电自旋电子功能的有前途的平台。

Huang, P.‐J., et al, Chirality‐Dependent Circular Photogalvanic Effect in Enantiomorphic 2D Organic–Inorganic Hybrid Perovskites. Adv. Mater. 2021, 2008611.

https://doi.org/10.1002/adma.202008611

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008611

11. Nano Letters：离子选择性共价有机骨架增强锂−硫电池的电化学性能

具有传导锂离子和阻挡多硫化物能力的离子选择性隔膜对于高性能锂硫（Li-S）电池来说至关重要。近日，天津大学孙洁教授，姜忠义教授，Fusheng Pan报道了在商用Celgard隔膜上制备了一种具有共价有机骨架（COF）的离子选择性膜（TPPA-SO₃Li）。

本文要点：

1）TPPA-SO₃Li改性隔膜中排列整齐的纳米通道和连续的负电荷位可以有效地促进锂离子的传导，同时显著抑制多硫化物通过静电相互作用的扩散。因此，TPPA-SO₃Li膜表现出极好的离子选择性，锂离子迁移数高达0.88。

2）采用这种新型改性隔膜，高硫负载量为5.4 mg cm^-2的Li−S电池在0.2 C循环100次后，首次容量可达822.9 mA h g^-1，保持率达78%。

这项工作为有机骨架材料用于高性能Li−S电池的离子选择性传输提供了应用前景。

Yu Cao, et al, Ion Selective Covalent Organic Framework Enabling Enhanced Electrochemical Performance of Lithium−Sulfur Batteries, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00163

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00163

12. Nano Letters：扩大磷化铟量子点的近红外发光范围以用于活体多路成像

波士顿大学Allison M. Dennis构建了具有“最红”发光的磷化铟量子点(InP QDs)，它具有可调的近红外(NIR)光致发光(PL)，可用于活体多路成像，并且不含有毒性成分。

本文要点：

1）这种合成策略克服了InP的“生长瓶颈”，利用反转的QD异质结构，即ZnSe/InP/ZnS的核/壳/壳纳米粒子以将InP量子点的发射峰延伸至光学组织窗口。该量子点表现出与InP壳层厚度相关的可调谐发射，峰值范围为515-845 nm。InP的高吸收率也使得该QD可以被紫外、可见和近红外波长的光激发。

2）这些纳米粒子扩展了基于InP的纳米结构的可调谐直接带隙发射范围，有效地解决了基于InP的量子点在近红外显像方面的缺陷问题。实验也在小鼠模型中通过多路淋巴结成像证明了NIR发射的InP粒子具有很好的体内成像性能。

Alexander M. Saeboe. et al. Extending the Near-Infrared Emission Range of Indium Phosphide Quantum Dots for Multiplexed In Vivo Imaging. Nano Letters. 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00600

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00600