顶刊日报丨王春生、赵一新、孙学良、胡良兵、胡金波、张铁锐等成果速递20210328
纳米人
2021-04-17
1. Angew：用于水系锌电池的固体电解质界面设计
由于缺乏致密的锌离子导电固体电解质界面（SEI）来抑制副反应析氢反应（HER），水系锌电池的发展面临着水分解和枝晶生长的严重挑战。近日，美国马里兰大学王春生教授报道了一种低浓度Zn(OTF)2-Zn(NO3)2水溶液电解质，以原位形成稳健的无机ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6-有机双层SEI，其中无机内层促进Zn-离子扩散，而有机外层抑制水渗透。1）综合表征结果显示，Zn负极表面首先通过NO3-与HER生成的Zn2+和OH-发生自端化学反应生成绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层，然后转变为Zn离子导电Zn5(CO3)2(OH)6，进而促进ZnF2内层形成。而有机控制外层则是由OTF-还原形成。2）实验结果显示，原位形成的SEI使Ti||Zn电池在200 h内的库仑效率（CE）高达99.8%，同时在低Zn/MnO2容量比为2：1的Zn∥MnO2电池中，高能量密度（168 Wh kg-1）在700次循环中的保持率为96.5%。Dan Li, et al, Solid Electrolyte Interphase Design for Aqueous Zn Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.DOI: 10.1002/anie.202103390https://doi.org/10.1002/anie.202103390
2. Angew：四丁基铵阳离子插层修复CsPbI3钙钛矿
通过合成后离子交换原位形成尺寸减小的钙钛矿层是钝化有机-无机杂化钙钛矿的有效方法。相反，具有强离子结合能的Cs基无机钙钛矿中的铯离子不能与那些众所周知的有机阳离子交换而形成尺寸减小的钙钛矿。上海交通大学赵一新等等人证明了四丁基铵（TBA+）阳离子可以插入CsPbI3晶格，从而在TBAI后处理中有效取代Cs阳离子形成一维（1D）TBAPbI3层。1）这种TBA阳离子插入导致原位形成TBAPbI3保护层，以修复无机CsPbI3钙钛矿表面的缺陷。TBAPbI3-CsPbI3钙钛矿表现出更高的稳定性和更低的缺陷密度。对比照组的15.85％效率，TBAPbI3-CsPbI3的钙钛矿太阳能电池的效率提高到了18.32％。该发现将推动对无机钙钛矿降低尺寸的钙钛矿保护策略的进一步研究和开发。Liu, X., Wang, X., Zhang, T., Miao, Y., Qin, Z., Chen, Y. and Zhao, Y. (2021), Organic Tetrabutylammonium Cation Intercalation to Heal Inorganic CsPbI3 Perovskite. Angew. Chem. Int. Ed.. 2021.https://doi.org/10.1002/anie.202102538https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202102538
3. Angew：二茂铁基金属-有机骨架纳米片作为高性能析氧电催化剂
基于过渡金属的OER电催化剂的设计越来越得到人们的重视。特别是NiFe基材料由于其高的OER活性和低成本而引起了广泛的关注。NiFe层状双氢氧化物（LDHs）具有独特的层状结构和优异的稳定性，被认为是碱性环境下最有前途的OER电催化剂之一。近日，大连理工大学刘进轩教授，香港大学Edmund C. M. Tse报道了通过组装六水合氯化镍和1，1-二茂铁二甲酸在泡沫镍（NF）上，成功合成了一种二维（2D）金属有机骨架（MOF）纳米片（NiFc-MOF/NF）。1）TEM图像显示，NiFc-MOF/NF中平均横向尺寸约为600 nm的致密均匀纳米片垂直生长在NF骨架上。TEM和AFM图像进一步揭示了其平均厚度为30 nm的纳米片的2D形貌。EDS能谱证实了O，Fe和Ni元素在纳米片中的均匀分布。2）实验结果显示，在碱性条件下，NiFc-MOF/NF表现出优异的电催化析氧反应（OER）性能，在10和100 mA cm-2时的过电位分别为195和241 mV。3）电化学结果表明，NiFc-MOF/NF的出色OER性能源于二茂铁单元作为有效的电子转移中间体。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，MOF晶体结构中的二茂铁单元提高了整体的电子转移能力，从而导致理论过电位为0.52 eV，低于目前最先进的NiFe双氢氧化物的理论过电位（0.81 eV）。这项工作突出并强化了设计合适的MOF结构以促进高效OER催化剂开发的重要性。Jing Liang, et al, Ferrocene-Based Metal-Organic Framework Nanosheets as Robust Oxygen Evolution Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202101878https://doi.org/10.1002/anie.202101878
4. Angew：铁催化N-杂芳基二氟甲基砜合成二氟甲基芳烃
Fe催化砜类、芳基硼酸酯之间的烷基-芳基偶联反应具有较高挑战，有鉴于此，中科院上海有机所胡金波、倪传法等报道了首例Fe催化反应方法学，通过芳基硼酸酯对N-杂芳基二氟甲基砜反应，合成二氟甲基芳烃。铁催化剂和N杂芳烃砜分子的氮原子之间配位，这种分子间的单电子转移能够有效的克服砜的还原电位，能够将氟烷基修饰的N-芳杂环砜、非含氟的烷基N-杂芳基砜用于有效的烷基化试剂。1）反应实施。以芳基二氟甲基砜、苯硼酸叔丁酯锂盐作为反应物，以FeCl2作为催化剂，加入TMEDA，MgBr2，在THF溶剂和50 ℃中进行反应，合成二氟甲基苯。2）该方法学中，低配位的Fe和N-杂芳基砜底物分子的N原子之间配位，促进了砜能够有效的进行自由基交叉偶联反应，为有机合成提供了一种新反应方法学。Zhiqiang Wei, et al, Iron‐Catalyzed Fluoroalkylation of Arylborates with Sulfone Reagents: Beyond the Limitation of Reduction Potential, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202102597https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202102597
5. AM：四元钙钛矿中溶剂辅助的动力学捕集
通过合金化工程化钙钛矿卤化物，可以合成具有可调电子和光学性能的材料；然而，由于热力学不稳定的晶体结构而形成的混合相阻碍了许多这类合金的合成。已经开发了制造此类合金的方法，例如固相反应，化学气相沉积和机械研磨。但是这些与低温溶液处理和单片集成不兼容，从而排除了这些材料的许多重要应用。多伦多大学Edward H. Sargent等人开发了溶剂相动力学捕集（SPKT），一种能够合成新型热力学不利的钙钛矿合金的方法。
1）SPKT用于合成Cs1-xRbxPbCl3，并首次报告多晶钙钛矿薄膜中紫外线发射。与相同前躯体的非动力学捕获材料相比，SPKT导致材料具有优异的热稳定性和光稳定性。动力学捕集材料的瞬态吸收光谱显示出改善的光学性能：更大的吸收，以及更长的基态漂白剂寿命。SPKT可以应用于其他钙钛矿，以实现改进的材料性能，同时受益于简便的溶液处理。Parmar, D. H., Pina, J. M., Choubisa, H., Bappi, G., Bertens, K., Sargent, E. H., Solvent‐Assisted Kinetic Trapping in Quaternary Perovskites. Adv. Mater. 2021, 2008690.https://doi.org/10.1002/adma.202008690https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008690
6. AEM：熔融NaCl辅助合成的具有高密度的可及的FeN4催化活性位点和出色氧还原反应性能的多孔Fe-N-C电催化剂
N掺杂的碳微孔中的铁单原子催化剂（FeN4）具有优异的氧还原反应（ORR）催化性能。然而，迄今为止，实现具有高密度ORR可及的FeN4催化位点仍然极具挑战性。近日，新西兰奥克兰大学Geoffrey I. N. Waterhouse，中国科学院理化技术研究所张铁锐研究员报道了一种简单的表面NaCl辅助制备微孔N掺杂碳电催化剂的策略，所获得的催化剂具有丰富的可极的FeN4催化位点。1）研究人员首先将微孔沸石咪唑骨架-8和NaCl的粉末混合物在N2中加热到1000 °C，在800 °C以上的温度下，NaCl熔化，生成具有高孔隙率的N掺杂碳产物（NC-NaCl）。然后铁离子（Fe3+）被吸附到NC-NaCl上，在900 °C的N2气氛中进行第二次热解，得到了多孔的Fe/NC-NaCl电催化剂（BEI比表面积为1911 m2 g−1)，具有良好的分散性和高密度可及的表面FeN4活性位点（26.3×1019 g−1）。2）实验结果显示，Fe/NC-NaCl电催化剂在0.1 m HClO4中表现出优异的ORR性能，半波电位高达0.832 V（与可逆氢电极相比）。当用作1.0 bar H2-O2燃料电池的ORR阴极催化剂时，Fe/NC-NaCl的峰值功率密度高达0.89 W cm−2，是迄今为止，所报道的催化活性最高的M-N-C材料之一。Qing Wang, et al, Molten NaCl-Assisted Synthesis of Porous Fe-N-C Electrocatalysts with a High Density of Catalytically Accessible FeN4 Active Sites and Outstanding Oxygen Reduction Reaction Performance, Adv. Energy Mater. 2021DOI: 10.1002/aenm.202100219https://doi.org/10.1002/aenm.202100219
7. AEM：无空穴传输层的碳基钙钛矿太阳能电池
可印刷的介观钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其高稳定性和简单的制造工艺而引起了广泛的研究关注。然而，在没有空穴传输层的情况下，电池遭受了严重的潜在损失。华中科技大学韩宏伟和荣耀光等人通过进行后处理，降低了介孔碳电极中钙钛矿吸收层的尺寸，进而提高其性能
1）二维钙钛矿具有宽带隙并形成II型能带排列，有利于定向电荷传输，从而提高了器件性能。对于使用MAPbI3（MA =甲基铵）作为光吸收层的电池，后处理后的开路电压（VOC）从0.92 V显著提高到0.98 V，总体效率为16.24％。对于基于FAPbI3（FA = 甲脒）的电池，VOC为1.02 V时可达到17.47％的高效率，这都是可印刷的介观PSC的最高报道值。该策略为调节基于介观钙钛矿的光电器件的能级对准提供了一种简便的方法。Chen, X., et al, Tailoring the Dimensionality of Hybrid Perovskites in Mesoporous Carbon Electrodes for Type‐II Band Alignment and Enhanced Performance of Printable Hole‐Conductor‐Free Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2021, 2100292.DOI：10.1002/aenm.202100292https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100292
8. AFM：薄层的约束毛细效应用于促进太阳能驱动的水蒸发
实现超薄水层，并在光热材料的互连孔隙中产生丰富的水/空气界面，是提高太阳能驱动的水蒸发速率的有效途径，但同时是一个巨大的挑战。近日，南昌大学李越湘教授，何芳报道了在多孔海绵上形成光热薄膜的约束毛细现象（CC），从而显著提高太阳能驱动的水蒸发速率。1）薄层由大量聚集化的黑色/亲水纳米颗粒（BHNPs）组成，BHNPs之间的通道对水的传输具有很强的毛细作用。水可以自发地在凝聚的纳米颗粒之间被限制和运输，而不是填充海绵的相互连接的孔隙。因此，可以在海绵骨架的外/内表面上实现超薄水层，而无需精确控制供水。薄的水层不仅可以通过增加水蒸气逸出通道来尽可能多地暴露蒸发面积，还可以防止太阳能加热多余的水。2）得益于CC，大大提高了太阳能蒸汽的产生率。此外，具有CC的光热材料可以在全天保持其高蒸发速率，并且可以在夜间去除盐，突出其可回收性和抗盐积聚性。此外，CC可以很容易地扩大到实际应用。Zhenxing Wang, et al, Confinement Capillarity of Thin Coating for Boosting Solar-Driven Water Evaporation, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202011114https://doi.org/10.1002/adfm.202011114
9. AFM：凝胶正极的水分限制助力高性能准固态钠空气电池
与锂空气电池相比，可充电钠空气电池因其理论比能量密度高、成本低、充电电位低等优点而备受关注。然而，钠空气电池通常需要高纯度O2工作环境来实现其高性能，这无疑阻碍了将其用于高能量密度电池。尽管水系钠空气电池可以在空气中工作，但由于水系电解质的挥发性，导致长循环和高安全性仍然是水系钠空气电池发展面临的挑战。近日，昆明理工大学梁风教授，德国伊尔梅瑙工业大学雷勇教授，加拿大西安大略大学孙学良教授报道了一种利用单壁碳纳米管（SWNTs）和室温离子液体（IL）组成的凝胶正极（SWNTs/IL）准固态钠空气电池，其在0.1 mA cm−2的电流密度下，实现了高安全性和125次循环的长循环寿命（528 h），性能远远高于准固态Na-O2电池。1）由于IL在凝胶中的良好润湿性促进了物理界面的接触，因此与IL/固体电解质界面相比，凝胶和固体电解质之间形成了更相容的界面。此外，在钠空气电池中使用凝胶正极有两个明显的结构优势：1）凝胶正极具有良好的三维连续的电子、离子和氧气通道，提供了充足的三相正极反应场所，没有任何液体电解质扩散；2）纳米管束的物理交联形成的凝胶为不溶性放电产物的沉积提供了足够的空间。同时，凝胶还具有良好的热稳定性，初始剪切粘度为668.4 Pa·s，可避免自身在环境空气中挥发和泄漏。2）原位XRD表征表明，环境空气中的水逐渐沉积在凝胶正极的表面形成水层，在热力学上有利于高电导率NaOH可溶性放电产物的生成，从而显著提高了钠空气电池的放电容量。这项工作对开发和推广钠空气电池的实际应用具有重要意义，为固态金属-空气电池的设计开辟了一条新的途径。Shilei Chang, et al, High-Performance Quasi-Solid-State Na-Air Battery via Gel Cathode by Confining Moisture, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202011151https://doi.org/10.1002/adfm.202011151
10. Small：具有高强度、耐水性和用于可降解吸管的纤维素-木质素基增强复合材料
一次性塑料吸管的大量消费带来了一个长期的环境问题。目前替代塑料吸管的纸质吸管仍存在一些缺点，例如耐水蜡层的高成本，以及由于蜡层容易分层而导致的较差水稳定性。因此，开发一种高性能的替代材料来缓解塑料吸管带来的环境问题具有重要意义。近日，受天然木材中纤维素和木质素增强原理的启发，美国马里兰大学胡良兵教授，李腾教授开发了一种全天然、可降解的基于纤维素-木质素的增强型复合吸管。1）研究人员将由均匀混合的纤维素超细纤维、纤维素纳米纤维和木质素粉末卷成湿膜，然后在150 °C的烘箱中烘烤而形成由纤维素-木质素增强的复合吸管。烘烤时，木质素熔化并渗透到微纳米纤维素网络中，作为多酚粘合剂来提高最终吸管的机械强度和疏水性能。2）与纸质吸管相比，所开发的复合吸管具有几个优点：i）优异的机械性能，ii）高水稳定性，iii）低成本。此外，这种基于纤维素-木质素的复合吸管的自然降解性使其有望成为替代塑料吸管的极有前途的候选材料。Xizheng Wang, et al, Strong, Hydrostable, and Degradable Straws Based on Cellulose-Lignin Reinforced Composites, Small 2021DOI: 10.1002/smll.202008011https://doi.org/10.1002/smll.202008011
11. ACS Energy Lett.：一种宽工作范围的摩擦电−电磁混合纳米发电机用于风能收集和自供电风速传感器
由于电磁发电机(EMG)、摩擦电纳米发电机(TENG)以及其混合纳米发电机等新兴技术的出现，风能在缓解化石燃料能源短缺方面发挥着越来越重要的作用，然而，目前只能将部分风能有效地转化为电能。近日，中科院北京纳米能源与纳米系统研究所研究人员报道了一种摩擦−电磁混合纳米发电机（FTEHG），其具有宽风速工作范围，可以有效地收集各种风能，如微风和中强风。1）由于TENG在低频时的高效率和EMG在高频时的高性能，FTEHG不仅可以有效地获取高风速能量（通常大于5 m s-1），还可以获取低风速能量，这大约是大多数地区的年平均风速。特别是，风速范围从1.55扩大到15 m s-1，从而使微风和中强风得到有效的收集。2）FTEHG由三部分组成，即旗顶摩擦电纳米发电机（FT-TENG）、旗体电磁发电机（FB-EMG）、旗面摩擦电纳米发电机（FS-TENG）。该一体式电源在风速为6.96 m s−1时，平均输出功率分别为0.23、0.52、0.07 mW，可单独使用，也可与电源管理相结合，为温度计连续供电。此外，由于运动频率与风速呈线性关系，FTENG被证明是一种有效的实时风速传感器。这项工作为大工作范围的风能采集提供了一条有效的途径，在未来全自动化、全面化的天气监测中具有应用潜力。Cuiying Ye, et al, A Triboelectric−Electromagnetic Hybrid Nanogenerator with Broadband Working Range for Wind Energy Harvesting and a Self-Powered Wind Speed Sensor, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00244https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00244
12. ACS Nano：可修复、可降解和导电的MXene纳米复合水凝胶用于多功能表皮传感器
导电水凝胶由于其与生物组织的相似性、耐磨性好以及信息采集精度高等优点而成为表皮传感器的候选材料。然而，目前的水凝胶基导电表皮传感器很难同时获得长期使用的可靠的健康性能、强健的机械性能、减少电子垃圾的环境可降解性以及对生理刺激和电生理信号的传感能力。近日，北京化工大学万鹏博研究员报道了一种由MXene-PAA-ACC水凝胶组装而成的柔性的、可降解的、可自修复的表皮传感器。1）具有丰富的表面官能团（−OH, −F, −O等）的MXene纳米片加入到水凝胶聚合物网络后，使得水凝胶具有更佳的机械性能和更高的拉伸性能。此外，MXene片层表面的大量官能团（−OH, −F,−O等）与PAA和Ca2+的羧基之间的超分子相互作用使MXene-PAA-ACC水凝胶具有更好的自愈合性能。2）值得注意的是，MXene-PAA-ACC水凝胶可以用作可穿戴传感器，分别无线监测多种生理刺激和人体的电生理信号，如肌电和心电图信号。同时，MXene-PAA-ACC水凝胶良好的生物相容性也使其作为可穿戴式皮肤表皮传感器具有潜在的应用前景。这项研究为制备传感性能可靠、响应时间极快（20 ms）、自愈性强、可降解性好的柔性可穿戴多功能表皮传感器提供了指导，在电子皮肤、个性化健康诊断、人机接口设备等领域具有潜在的应用前景。
Xiaobin Li, et al, Healable, Degradable, and Conductive MXene Nanocomposite Hydrogel for Multifunctional Epidermal Sensors, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c01751https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01751
