刚发Science，又拿数亿元融资！他说：成与不成，这辈子只干这一件事！
小纳米
2021-04-18
2017年，他们研制出48V/10Ah钠离子电池组应用于电动自行车；2018年，他们研制出72V/80Ah钠离子电池组，推出全球首辆钠离子电池电动汽车。2019年，他们推出全球首个100千瓦时钠离子电池储能电站，首次实现了钠离子电池在大规模储能上的示范应用。2020年，全球首款具备自主知识产权的产品化钠离子电池实现量产，电芯产能可达30万只/月，海外订单第一期十万只，国内的联合开发产品出货量数万只。中科海钠，一家只有4岁的新公司，基于中科院物理所陈立泉院士、胡勇胜研究员领衔的技术研发团队的核心技术，成为国内首家、国际上为数不多的专注钠离子电池研发和制造的高新技术企业，走在了世界前列。2021年3月底，中科海钠宣布完成数亿元级A轮融资，本轮融资将用于搭建年产能2000吨的钠离子电池正、负极材料生产线。中科海钠拥有多项钠离子电池核心专利，在钠离子电池全生产链各个环节已掌握完全自主研发的核心技术，拥有材料研发平台、百吨级钠离子电池正极和负极材料中试生产线、兆瓦时级钠离子电池中试生产线。目前产品已经在低速车、两轮车和5G基站领域开启应用。2019年，锂离子电池获得诺贝尔化学奖，将电池霸主的地位坐稳。然而，锂离子电池有本征的天花板。当今时代，人们对电池的成本、寿命、安全性都有更高的要求。2008年，胡勇胜从加州大学圣芭芭拉分校博士后出站，受到陈立泉院士邀请，回到中科院物理所工作。胡勇胜长期致力于储能材料和储能器件研究，主要研究方向包括固态离子学和钠离子二次电池关键材料等。在锂离子电池的研究如日中天的时候，他将主要精力放在了相对冷门的钠离子电池。十年磨一剑，这些年来，胡勇胜团队提出了低温/室温钠离子储能电池用新型正极材料、电解质材料和负极材料，为钠离子电池的实用化奠定了基础。2020年11月6日，胡勇胜课题组再次在基础研究领域突破，发展了一种全新的策略来预测和设计高性能钠离子电池材料，文章发表在Science杂志。这是Science创刊百余年来，第一次报道钠离子电池领域相关文章，其重要性可见一斑。下面，我们简单介绍胡勇胜研究员团队的部分研究成果，供大家交流学习。第一作者：Chenglong Zhao，Qidi Wang，Zhenpeng Yao通讯作者：Yong-Sheng Hu，Yaxiang Lu， Marnix Wagemaker，Claude Delmas，Alán Aspuru-Guzik通讯单位：中科院物理研究所，荷兰代尔夫特理工大学，法国波尔多大学，哈佛大学1. 引入“阳离子势”概念，使得层状材料的结构预测成为可能。2. 成功预测并发展了一系列高性能钠离子电池层状氧化物材料。钠离子电池因其丰富的天然钠，在电网规模储能方面受到了广泛的关注。目前，其性能受到可用电极材料的限制，尤其是钠离子层状氧化物，这无疑促进了人们开发具有高组成多样性的层状氧化物材料。组分在决定结构化学对电化学性能具有决定性作用，然而，其预测难度很大，特别是对于复杂的组成。对于Na离子氧化物，除了O型以外，还可能具有P型堆积结构。有鉴于此，中科院物理研究所胡勇胜研究员，陆雅翔副研究员，荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker，法国波尔多大学ClaudeDelmas，美国哈佛大学Alán Aspuru-Guzik报道了引入“阳离子势”用于捕捉层状材料的关键相互作用，并使预测堆积结构成为可能。较大的阳离子电势意味着更强的TM电子云扩展和层间静电排斥力，导致P2-型结构的d（O-Na-O）距离增加。与此相反，通过增加Na含量而获得的更大的平均Na离子电势会增加TMO2层之间静电排斥的屏蔽，有利于O3-型结构。相图结果表明，TM或Na含量差异很小可导致P2-和O3-型结构之间的过渡。研究人员以阳离子势为指导，通过控制Na含量和TM组分，设计了特定的堆积结构。通过一种典型的固态反应体系，研究人员在预测的O3-型结构中成功地制备了NaLi1/3Ti1/6Mn1/2O2。XRD的Rietveld精修结果证实了其层状岩盐结构。电化学性能显示，其能量密度约为630 WH kg−1，高于已报道的O3-型电极。针对x>0.67的反常高钠离子含量，研究人员又从NaLi1/3Mn2/3O2开始，并根据阳离子电势，预测并成功了具有高钠含量的P2-型结构的Na5/6Li5/18Mn13/18O2。迄今为止，如此高钠含量的层状氧化物通常结晶为O3-型结构。电化学性能测试结果显示，这种高钠含量材料具有相当高的容量，超过200 MAh g−1。研究人员将阳离子势扩展到其他碱金属层状氧化物，包括Li离子和K离子。结果显示，阳离子势（Eq.1）从K到Na到Li离子不断增加。因此，KxTMO2主要结晶为P2-型，而LixTMO2主要结晶为O3-型结构，而NaxTMO2可以结晶为P2-和O3-型结构。总之，这项研究通过合理设计和制备性能更好的层状电极材料，证明了这一点。由于堆积结构决定了功能，这种方法为碱金属层状氧化物的设计提供了一种有效解决方案。Chenglong Zhao, et al, Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries, Science, 2020DOI: 10.1126/science.aay9972http://science.sciencemag.org/content/370/6517/708胡勇胜课题组提出了萃取分离和材料制备一体化的概念，以进一步降低材料成本。基于原位产生的气泡作为软模板，大规模室温合成（每批150 g）多壳Na3(VOPO4)2F微球材料。所制备的Na3(VOPO4)2F显示出优异的倍率性能，在15 C下放电容量为81 mAh g-1，3000次循环后容量保持率为70％。此外，这种方法可以扩展到合成其他类似的化合物。Scalable Room-Temperature Synthesis of Multi-shelled Na3(VOPO4)2F Microsphere Cathodes[J]. Joule,2018.DOI: 10.1016/j.joule.2018.07.027https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30338-63. Angew：高容量高倍率碳负极用于安全钠离子电池钠离子电池中碳负极的性能受到其低电位平台区倍率性能差的严重限制。胡勇胜研究员团队报道了800摄氏度下热解得到的斜坡主导的碳负极材料，这种材料在0.15C的电流密度下可逆容量达到263mAh/g以及高达80%的首周库伦效率。此外，当与NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2正极匹配时，全电池在6C下的可逆容量可以达到0.15C下的75%，并且在3C下循环1000周后的容量保持率高达73%。研究结果表明这种碳负极优异的倍率性能来自于具有独特微结构的随机排列的短碳层和相当高的缺陷浓度。这种低温碳化策略也可以被应用于其他碳材料的制备。Yuruo Qi et al, Slope‐dominated carbon anode with high specific capacity and superior rate capability for high safety Na‐ion batteriesDOI: https://doi.org/10.1002/ange.201900005https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201900005?af=R4. JMCA：抑制P2型铁基钠离子电池正极材料的电压衰降含Fe、Mn等元素正极材料的可充钠离子电池是未来大规模储能设备的有力竞争者。然而，P2型铁基正极材料在电池工作过程中会经历严重的电压下降，这是Fe3+向相邻的四面体位点迁移造成的。在本文中，胡勇胜研究员等制备了两种Cu元素掺杂的铁基层状氧化物正极材料Na0.7[Cu0.15Fe0.3Mn0.55]O2 和 Na0.7[Cu0.2Fe0.2Mn0.6]O2。他们利用原位XRD、X射线PDF、软硬X射线吸收光谱等手段发现，铁基层状氧化物正极材料的电压下降是由动力学原因造成的。动态相变可由更高的截止电压而引发，同时部分不可逆的Fe迁移也会造成电压下降。通过向晶格中掺入过量的Cu元素，可以在保持材料晶体结构稳定性的同时抑制Fe的不可逆迁移。此外，Cu元素的引入还会通过过渡金属元素与配位氧原子之间的关联带来额外的容量，因而补偿了惰性非纯相掺杂造成的容量损失。Shuyin Xu, Jinpeng Wu et al, Suppressing the Voltage Decay of Low-Cost P2-Type Iron BasedCathode Materials for Sodium-ion Batterieshttp://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/TA/C8TA07933A#!divAbstract胡勇胜/李巨团队报告了一种与LIBs相比具有成本和性能竞争力的SIBs构架，其中Na[Cu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3]作为正极材料和新开发的低成本生物质衍生的硬碳作为负极材料。硬碳是将杨木在1400℃一步热解产生的，其比容量为~330 mAh / g，ICE为88.3％，CR2032全电池提供可逆的比能1C时为212.9Wh/kg，5 C时为165.8Wh/kg，循环寿命长达1200次。在循环电解质中发现显著的SRM效应。采用工业级正极负载20.5 mg/cm2，2C下1400次循环后回到0.1 C几乎可以完全恢复，这表明活性材料几乎不会降解，并且正极和负极材料对于SIBs几乎都是成熟的。Superior electrochemical performance of sodium-ion full-cell using poplar wood derived hard carbon anode[J], Energy Storage Materials,2018DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.002https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S24058297183059326. AEM:沥青碳的预氧化调谐微结构钠离子电池负极胡勇胜课题组采用了一种简便的预氧化策略来调节碳负极的微观结构以促进Na+的储存。选择沥青作为低成本和高碳产率的前体，在空气中进行简单的预氧化处理，使沥青在进一步的碳化过程中实现从有序到无序的有效结构转换。引入氧基官能团是实现高度无序结构的关键，不仅可保证低温预氧化过程中的交联，还可以抑制碳结构在高温下的熔化和重排。Pre-Oxidation-Tuned Microstructures of Carbon Anodes Derived from Pitch for Enhancing Na Storage Performance[J]. Adv. Energy Mater. 2018DOI: 10.1002/aenm.201800108https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.2018001087. ACS Energy Letters: 反其道而行之，超低浓钠离子电池电解液！电解液在储能器件中是不可或缺的，调控电解液浓度能够实现电池功能设计的关键策略。对于钠离子电池电解液来说，由于Na+的斯托克斯半径和脱溶剂能量比Li+都要低，因此理论上采用较低的钠离子浓度就可以实现相同的动力学性能。有鉴于此，中科院物理所的胡勇胜研究员与陆雅翔副研究员报道了一种浓度只有0.3M的超低浓钠离子电解液并对其在钠离子全电池中的性能进行了检测。研究人员以NaPF6为电解质盐以碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯(PC)为溶剂配制了一系列不同浓度的电解液然后对其物化性质进行了测试。离子电导率与浓度呈向下抛物线关系，即浓度越高，电导率增长速度越慢，这是受离子载体数和迁移率的影响。在较低温度下，离子电导率随浓度的增加而变化较小。粘度随浓度的增加呈向上抛物线状增长，在较低温度下变化较大。研究人员对比了不同浓度的电解液对无序碳负极-层状O3型NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2钠离子全电池电化学性能的影响。结果表明0.3M的超低浓电解液在中等倍率下能够实现119mAh/g的比容量。虽然1M 的电解液能够实现121mAh/g的比容量，但是其库伦效率（98-99%）低于低浓体系（99.9%）。研究人员对低浓电解液在低温下的性能进行了考察来评估其动力学特征。结果表明低浓电解液在低温下能够使电池更好地化成，其低温下的低粘度还使得电解液对于高载量正极的浸润性得到了改善。在-30℃的低温下该电解液能够实现110mAh/g的可逆容量。Yuqi Li et al, Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00337https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c003378. Angew.: 高熵化学稳定层状O3型结构钠离子电池正极高性能Na离子正极材料的创新以及对结构化学的相应理解仍难以捉摸。中科院物理所胡勇胜课题组报道了一种用于钠离子正极的高熵化学的新概念。该课题组成功设计并制备了层状O3型NaNi0.12Cu0.12Mg0.12Fe0.15Co0.15Mn0.1Ti0.1Sn0.1Sb0.04O2的实例，该材料用于钠离子电池中显示出更长的循环稳定性（500次循环后容量保持率约为83％）和出色的倍率能力（5.0 C下〜80％的容量保持率）。在充放电过程中，O3和P3结构之间呈现出高度可逆的相变行为，最重要的是，这种相变行为被有效地延迟了，表明超过60％的总容量存储在O3型区域中。可能的机理可以归因于这种高熵材料中的多组分过渡金属，它可以适应Na+脱-嵌过程中局部相互作用的变化。Chenglong Zhao, Feixiang Ding, Yaxiang Lu, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu, High‐entropy chemistry stabilizing layered O3‐type structure in Na‐ion cathode, Angewandte Chemie International Edition, 2019.DOI: 10.1002/anie.201912171https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2019121719. Chem：Ti取代，助力高性能钠离子电池电极材料！了解电极的结构、性能和化学特性，将有助于开发先进的钠离子电池。为了寻找有前途的电极，中科院物理所胡勇胜在不同堆积方式的Na2/3TMO2（TM=过渡金属）层状化合物中采用化学取代：O3-Na2/3Mg1/3Ti2/3O2和P2-Na2/3Mg1/3Mn2/3O2。部分Ti取代的Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2能够显著改善高压平台的稳定性和总可逆容量（~230 mAh g-1）的电化学性能。在高压平台区域，相同的循环后，Ti取代的阴极与非Ti取代的阴极相比，保留了两倍以上的容量。研究表明，中尺度的Ti4+使Ti取代能降低原始结构中镁、锰的有序分布，从而进一步提高了钠离子交换计算和计算过程中的结构稳定性。另外，Ti的取代导致了Mg-、Ti-和Mn-O键中氧离子周围的局域电子增多，从而促进了氧氧化还原的电荷转移反应。他们的工作为开发用于NIB的高容量、低成本的层状电极提供了结构化学的新见解。Zhao, C.; Yao, Z.; Wang, J.; Lu, Y.; Bai, X.; Aspuru-Guzik, A.; Chen, L.; Hu, Y.-S., Ti Substitution Facilitating Oxygen Oxidation in Na2/3Mg1/3Ti1/6Mn1/2O2 Cathode. Chem 2019.DOI：10.1016/j.chempr.2019.08.003https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S245192941930372910. JACS：先进钠离子电池用高钠P2型层状氧化物正极材料钠离子电池（NIB）在大规模电能存储系统（EES）中有巨大的应用前景，在学术和工业界都受到了广泛的关注。层状氧化物被认为是NIB最重要的正极材料之一，并且可通过在主体中引入不同元素来调整其电化学性能。各种成分会带来了复杂的影响，这对于层状堆叠结构，Na离子电导率和氧化还原活性都具有决定性的作用。基于此原理，中国科学院物理研究所胡勇胜和荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker等人探索了这些P2型层状氧化物中的最大Na含量，并发现主体中的高含量Na增强了结构稳定性，而且还促进了低价阳离子向其高氧化态的转变。通过增加O（2p）-TM（3d-eg）状态的杂化来同时影响局部TM环境和NaO2和TMO2层之间的相互作用。 超长循环寿命和高的可逆容量（>100 mAh g-1）说明了它具有出色的Na离子迁移率，，还防止了TMO2层的有害滑动（P2-O2结构转变）。目前开发的高钠含量P2型材料的优点可进一步用于探索其他高钠电极材料。同时掺杂的元素也可以是多价元素（例如Ca2+，Mg2+，Y3+，La3+），当它们取代Na位时，它们也会促进TM离子的氧化并使结构稳定。Chenglong Zhao, et al. Revealing High Na-Content P2-Type Layered Oxides for Advanced Sodium-Ion Cathodes, J. Am. Chem. Soc. 2020DOI: 10.1021/jacs.9b13572https://doi.org/10.1021/jacs.9b13572
