顶刊日报丨乔世璋、刘生忠、臧双全、徐强、徐梽川、刘美林等成果速递20210329
纳米人
2021-04-18
1. Nature Commun.: 原子分散铁催化剂选择性电化学还原一氧化氮为羟胺
氮氧化物的电催化转化为增值化学品是缓解人类造成的全球氮循环失衡的一种有前景的策略，但控制产品的选择性仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，韩国光州科学技术院Chang Hyuck Choi、韩国先进科技学院Hyungjun Kim、淑明女子大学Wooyul Kim等人，展示了铁氮掺杂碳作为一种高效和耐用的电催化剂，可选择性地将一氧化氮还原为羟胺。利用operando光谱技术，确定了催化位点为分离的亚铁基团，在此位点上，随着pH的降低，羟胺的生成速率以超能态的方式增加。1）研究了单原子铁催化剂的NORR电催化，其中类血红素活性FeNxCy部分与碳质底物（即Fe–N–C催化剂）共价键合。由于催化剂中的FeNxCy在酸性电解液中不会遭受强烈的Fe脱金属作用，这种结构明确的催化剂为在强腐蚀反应条件下对FeNxCy基团的基本理解和原位研究提供了一个合适的平台。2）计算多尺度模型将这种非常规的pH依赖性归因于NO的氧化还原活性性质。这使得速率限制的NO吸附态对随pH相关过电位变化的表面电荷更敏感。3）在流动型H2-NO燃料电池的短路模式下实现了71％的法拉第效率和高达215 μmol·cm-2 h-1的NH2OH生产速率，而且在50小时的运行中却没有明显的催化失活。Kim, D.H., Ringe, S., Kim, H. et al. Selective electrochemical reduction of nitric oxide to hydroxylamine by atomically dispersed iron catalyst. Nat Commun 12, 1856 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22147-7https://doi.org/10.1038/s41467-021-22147-7
2. JACS: 短程有序铱单原子集成到氧化钴尖晶石结构中用于高效电催化水氧化
贵金属以其独特的电子结构和不可替代的活性在催化领域有着广泛的应用，但其几何结构的选择有限，包括单原子、团簇、纳米粒子和晶体。有鉴于此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授、Yao Zheng和浙江工业大学朱艺涵教授等人，提出如何通过将贵金属原子整合到过渡金属氧化物的晶格中来创造一种新型的杂化结构来克服这一限制。1）报道了通过金属-有机框架介导的离子交换热解过程，将Ir成功地分配到TMO结构的阳离子亚晶格（例如，尖晶石钴氧化物）中。可以清楚地观察到贵金属取代位与TMO主晶格之间的空间相关性相同，并且这些贵金属单原子显示出短程有序。2）研究表明，铱单原子能够以短程有序和与主体晶格相同的空间相关性容纳在钴尖晶石氧化物的阳离子位点中。结果表明，在酸性条件下，Ir0.06Co2.94O4催化剂的析氧活性比母体氧化物Co3O4高2个数量级。3）由于铱与氧化钴载体之间的强相互作用，Ir0.06Co2.94O4催化剂在酸性条件和氧化电位下显示出显着改善的耐腐蚀性。总之，该工作消除了贵金属的“密堆积”限制，并为创建具有理想拓扑结构的类似物用于各种催化应用提供了很好的机会。Jieqiong Shan et al. Short-Range Ordered Iridium Single Atoms Integrated into Cobalt Oxide Spinel Structure for Highly Efficient Electrocatalytic Water Oxidation. J. Am. Chem. Soc., 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c01525https://doi.org/10.1021/jacs.1c01525
3. JACS：高性能O3分解Mn-MOF
基态O3分子是主要的空气污染物分子，对人的身体健康、环境有较大危害，但是处理O3的高性能催化剂设计和合成具有非常大的困难。有鉴于此，郑州大学臧双全、王乾有等报道了一种新型结构Mn基MOF材料ZZU-281， [Mn3(μ3-OH)2(TTPE)(H2O)4]·2H2O，其中H4TTPE配体结构为1,1,2,2-tetrakis(4-(2H-tetrazol-5-yl)phenyl) ethane。该材料能够在广泛的湿度区间（5 %~90 %）内实现O3的完全分解。1）这种高性能催化剂中配位H2O分子、OH官能团能够被Mn2+活化，作为活性位点以较低活化能将O3转化为O2，ZZU-281由于具有结构独特的开放孔道结构，能够很好的对H2O、O2、O3分子进行吸收和释放，较好的保持水，在催化中实现了较高的活性。2）通过原位Raman、ESR、DFT计算结合，提出了可行的反应机理，为设计MOF材料、调控O3催化分解反应提供帮助。Zhi-Bing Sun, et al, Ozone Decomposition by a Manganese-Organic Framework over the Entire Humidity Range, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01027https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01027
4. JACS：曲面纳米石墨烯材料
奥尔巴尼大学Marina A. Petrukhina，香港中文大学李泉、繆謙等报道了辛苯并[8]环烯烃（octabenzo[8]circulene）的负弯曲型纳米石墨烯，通过逐步和碱金属的化学还原反应，生成独特的高度还原戊烷阴离子，通过X射线晶体学测试发现还原和碱金属插层过程导致负电性弯曲碳曲面结构。1）辛苯并[8]环烯烃分子的四溴衍生物分子在Ni催化作用进行偶联反应，聚合过程得到一种新型结构多孔碳富集材料，含有负电性弯曲面纳米石墨烯的共价网络结构。2）该材料展示了高达732 m2 g-1的高比表面积，当作为Li离子电池的阳极材料，具有830 mAh g-1容量，电流密度达到100 mA g-1。本文研究结果展示了负电性曲面碳结构材料表现了较强的功能性。Yiqun Zhang, et al, Charging a Negatively Curved Nanographene and Its Covalent Network, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01642https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01642
5. JACS：Ir-Al异核双金属分子合成、反应性
里昂大学Clément Camp等报道了Cp*IrH4能够和一系列结构Al(iBu)x(OAr)3-x (x=1,2)的异丁基铝衍生物分子通过还原消除过程反应，合成不常见的IrAl物种分子[Cp*IrH3Al(iBu)(OAr)]（1），通过吡啶配位反应生成加合物[Cp*IrH3Al(iBu)(OAr)(Py)]考察了1分子中Al原子的Lewis酸性。1）光谱学、晶体学、计算化学相关数据揭示IrAl分子中表现了较强的Al(III)δ+-Ir(III)δ-极化相互作用。 2）反应性研究结果显示，Lewis键结合在Al上并未消除Ir-Al的反应性。其中合成的2号分子能够促进CO2和AdNCO的脱羧反应活性，分别生成CO（以Cp*IrH2(CO)）、烷基铝氧簇[(iBu)(OAr)Al(Py)]2(μ-O) (3)、ureate {Al(OAr)(iBu)[κ2-(N,O)AdNC(O)NHAd]}（4）。3）当2和二环己基碳二亚胺反应能够生成酰胺产物 Cp*IrH2(μ-CyNC(H)NCy)Al(iBu)(OAr)（5），通过DFT计算验证了该反应机理中的异核双金属键活化。Léon Escomel, et al, Strongly Polarized Iridiumδ−–Aluminumδ+ Pairs: Unconventional Reactivity Patterns Including CO2 Cooperative Reductive Cleavage, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c01725https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01725
6. EES：高通量大面积真空沉积甲脒钙钛矿薄膜
在实验室中已经研究了真空沉积法用于钙钛矿型太阳能电池（PSC）的制造，但是效率仍然明显低于使用溶液沉积法制造的电池。陕西师范大学刘生忠，大连物化所Hui Wang和宾夕法尼亚大学Dong Yang等人报道了一种有效的真空沉积钙钛矿薄膜的方法，该方法与大面积，高通量处理兼容。
1）在玻璃（400 cm2）和柔性（300 cm2）的基底上制得了出色的均匀，高质量的钙钛矿薄膜。另外，开发了真空低温退火工艺以制造高质量的甲脒基钙钛矿薄膜。2）研究发现，PSC的性能受到真空退火温度的严重影响。当退火温度最优化为60℃时，所得PSC的效率将提高到21.32％，这是使用真空沉积工艺制造的PSC的最高值。得益于无溶剂和无空气的环境，使用真空沉积工艺制造的PSC表现出出色的长期稳定性。Jiangshan Feng et al, High-Throughput Large-Area Vacuum Deposition for High-Performance Formamidine-based Perovskite Solar Cells, Energy Environ. Sci., 2021.https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE00634G#!divAbstract
7. Angew：双核Ni浆轮结构分子NH3变色指示剂
格拉茨卡尔弗兰兹大学Nadia C. Mösch-Zanetti等报道了[NiCl2(PnH)4] (1) (PnH= 6-叔丁基哒嗪-3-硫酮)和NiCl2反应能够生成双核桨轮结构分子[Ni2(Pn)4] (2)，2分子表现出抗磁性，而且能够作为首个具有可逆结合/释放NH3分子的复合物。1）[Ni2(Pn)4]结合NH3形成了[Ni2(Pn)4(NH3)] (2·NH3)在光谱、磁化率发生显著改变，同时具有变色性能（λmax(2)=532 nm，λmax(2·NH3)=518 nm），磁化学开关作用（2：S=0；2·NH3：S=1）。在NH3的可逆吸附脱附循环过程中，分子的桨轮结构保持稳定。2）2号分子能够在功能保持的过程中组装到聚氨酯薄膜中，从而作为可逆的光学探针用于氨检测。通过SQUID测试方法研究了2和2·NH3之间的磁化学转化过程，发现2·NH3中Ni原子和NH3分子配位是导致顺磁作用的原因。Katharina M. Fürpaß, et al. Vapochromism and Magnetochemical Switching of a Ni(II) Paddlewheel Complex by Reversible NH3 Uptake and Release, Angew. Chem. Int. Ed. 2021DOI: 10.1002/anie.202102149https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102149
8. Nano Letters：原位锚定在多孔普鲁士蓝类似物纳米笼中的多金属磷化物纳米粒子促进析氧催化
金属基纳米团簇的可控合成在多相催化反应中得到了广泛的关注。然而，制造这些结构，同时避免聚集和保持表面活性，仍然具有挑战性。近日，日本京都大学徐强教授，扬州大学庞欢教授，中科院宁波材料所Ziqi Tian报道了首次设计了一种NiCoFe普鲁士蓝类似物（PBA）纳米笼作为多金属磷化物纳米颗粒（PMP-NPs）的原位分散和锚定的载体。1）研究人员首先采用液相共沉淀法制备了NiFe-PBA、CoFe-PBA和NiCoFe-PBA纳米立方体前驱体。在300 ℃的磷化温度下，NiFe-PBA在热处理时很容易分解成较小的碎立方体，而CoFe-PBA的稳定性太高，无法充分反应。只有具有适当热稳定性的NiCoFe-PBA纳米立方体才能形成具有多孔笼状纳米结构的PMP-NP@PBA复合材料。当磷化温度升高到350 ℃时，CoFe-PBA和NiCoFe-PBA前驱体可以分别得到空心的CoFe-P-NP@CoFe-PBA纳米盒和NiCoFe-P纳米笼。2）得益于PMP-NPs的多孔表面以及pMP-NPs与PBA中氰基的协同作用，NiCoFe-P-NP@NiCoFe-PBA纳米笼具有优异的OER催化活性，在电流密度为10 mA cm−2时，过电位仅为223 mV，塔菲尔斜率为78 mV dec−1，表现优于NiCoFe-PBA纳米立方体、NiCoFe-P纳米笼、NiFe-P-NP@NiFe-PBA纳米立方体和CoFe-P-NP@CoFe-PBA纳米盒。这项工作不仅提供了在PBA纳米笼上原位锚定pMP-NPs的合成策略，而且通过调节金属磷化物向PBA衬底的电子转移，为优化OER的Gibbs自由能提供了新的视角。Guangxun Zhang, et al, In Situ Anchoring Polymetallic Phosphide Nanoparticles within Porous Prussian Blue Analogue Nanocages for Boosting Oxygen Evolution Catalysis, Nano Lett., 2021DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00179https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00179
9. AM综述：酸性环境下析氧电催化剂的研究进展
质子交换膜（PEM）水电解是最有前途的制氢技术之一。发生在阳极上的析氧反应（OER）决定了整体效率。而开发具有高活性的酸性OER电催化剂是PEM水电解制氢面临的长期挑战。目前，大多数催化剂在强酸性和氧化性条件下表现出较差的稳定性，使得更好的理解机理充满挑战性。近日，兰州大学席聘贤教授，新加坡南洋理工大学徐梽川教授综述了酸性条件下电催化OER反应机理的研究进展，分析了提高OER活性和稳定性的有效策略，并总结了用于酸性OER的最新电催化剂。1）作者首先回顾了主要的OER机制（传统的吸附质演化机制（AEM）和晶格氧机制（LOM）），以及两者之间的不同，以建立理化结构-活性关系，从而指导设计在酸中具有稳定性能的高效OER电催化剂。2）作者总结了目前所报道的从宏观到微观提高催化剂OER活性的策略。增加活性位点的数量和每个活性位点的活性是优化OER催化剂性能的两个策略。通过每种策略优化的OER活性可受到生成的形貌、表面组成和电子结构的影响，这些是设计理想催化剂的关键因素。这些因素通常不会独立影响活性，但会共同影响活性。3）除了活性之外，由于催化剂需要在苛刻的酸性条件下长期催化期间保持稳定。因此稳定性是评估催化剂OER性能的另一个重要因素。设计一种同时具有优异稳定性和活性的催化剂通常极具挑战性。而在某些情况下，催化剂的设计必须要在稳定性和活性之间做出妥协。相比之下，许多研究表明，活性和稳定性之间没有直接的反比关系，这两个指标可以独立调节。作者重点总结了酸性条件下提高催化剂OER稳定性的进展。4）作者总结了酸性条件下OER电催化剂的表面重建，并简要概述了原位和操作表征技术，它们是为揭示OER过程中的催化剂表面重构提供实验证据的有用工具。5）作者综述了各种降低贵金属基OER催化剂贵金属含量（结合低成本元素、钙钛矿型氧化物、烧绿石型氧化物以及其他含贵金属的催化剂）和开发非贵金属基催化剂（第一行过渡金属氧化物、第一行过渡金属硫属化物/磷硅化物/硼化物、其他第一行过渡金属化合物以及碳材料）的研究进展。6）作者最后指出了在酸性条件下开发高活性OER催化剂仍面临的挑战和前景。主要包括：i）平衡稳定性与其他因素的关系；ii）统一评价标准；iii）开发先进的Operando表征技术；iv）催化剂-电解质界面的重要性；v）PH依赖性和电解质组成；vi）稳定性的合理量化仍然是一个问题。未来有望进一步发展ASF或S数作为评估各种电催化剂在广泛反应中稳定性的标准指标。Li An, et al, Recent Development of Oxygen Evolution Electrocatalysts in Acidic Environment, Adv. Mater. 2021DOI: 10.1002/adma.202006328https://doi.org/10.1002/adma.202006328
10. AFM: 一种超拉伸、可变模量、形状记忆的多用途低滞后水凝胶
可以根据需要改变形状的活性软材料对于包括软机器人、生物医学设备和自适应系统在内的众多应用都引起广泛兴趣。尽管最近取得了一些进展，但在复杂的可重新配置的布局中快速设计和制造活性物质的能力仍然具有挑战性。于此，四川大学楚合涛、李建树等人报告了通过可编程驱动进行核-鞘-壳介电弹性体纤维（DEF）和纤维束的3D打印。1）通过在3D体系结构中打印可单独寻址的纤维（包括垂直线圈和纤维束），可以实现复杂的形状变形响应。2）这些DEF装置的共振频率高达700 Hz，使用寿命超过260万次循环。多材料、多核-壳的3D打印方法为通过快速可编程的驱动来创建活性软物质开辟了新途径。Li, Y. Y., et al., Ultra‐Stretchable, Variable Modulus, Shape Memory Multi‐Purpose Low Hysteresis Hydrogel Derived from Solvent‐Induced Dynamic Micelle Sea‐Island Structure. Adv. Funct. Mater. 2021, 2011259.https://doi.org/10.1002/adfm.202011259
11. AFM：基于离子液体/金属有机框架复合材料的印刷电容传感器用于挥发性有机化合物检测
对于气体传感器，不管其为哪种应用而设计，都要通过以下指标来评估它们的性能：灵敏度、稳定性、选择性、响应性、可逆性、可重用性、合成和制造的简单性以及成本。近日，西班牙巴斯克材料中心Roberto Fernández de Luis，Stefan Wuttke，Eduardo Fernandez报道了2D打印技术在离子液体（IL）/金属有机骨架（MOF）复合材料中制造薄膜气体传感器的应用潜力。1）为了实现这一点，研究人员在溶剂热条件下合成MOF，并用IL浸渍，以获得IL/MOF复合材料。采用热、光谱和X射线衍射技术对IL/MOF复合材料的结构和基本性能进行了表征，并通过阻抗谱对材料的传感性能进行了评价。然后通过喷涂将IL/MOF系统集成到2D打印银电容电路中，并在定制的气体流动设备上进行测试。2）研究发现，基于IL/MOF复合材料的传感器暴露在水、丙酮和乙醇中会引起电容的重复变化（从0.05到7 pF），这取决于气体的性质。同时，传感器可以在不到一秒的时间内检测到10k-100kppm范围内的浓度变化。这项工作提供了一种基于IL/MOF的小型化2D传感器的简单组装策略。Eduardo Fernandez, et al, Printed Capacitive Sensors Based on Ionic Liquid/Metal-Organic Framework Composites for Volatile Organic Compounds Detection, Adv. Funct. Mater. 2021DOI: 10.1002/adfm.202010703https://doi.org/10.1002/adfm.202010703
12. ACS Energy Lett.：一种用于可逆质子陶瓷电化学电池的高活性耐用的空气电极
可逆质子陶瓷电化学电池是一种高效、低成本发电和制氢的有前途的技术。然而，研发高活性和高稳定性的空气电极是其商业化的关键。近日，美国佐治亚理工学院刘美林教授，华南理工大学陈宇教授报道了一种由PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ和原位外溶BaCoO3-δ纳米粒子（PBCC-BCO）组成的空气电极，当暴露于含3-50% H2O的加湿空气时，该电极表现出最小的极化电阻（600 °C 下达到0.24 Ω cm2）和高稳定性。1）实验结果显示，采用PBCC-BCO的R-PCEC在600 ℃时表现出优异的性能:在燃料电池模式下达到1.06 W cm−2的峰值功率密度，在电解模式下，1.3 V时可获得1.51 A cm−2电流密度。更重要的是，RPCECs在电解模式下连续运行超过1833 h，表现出极高的耐久性。这项工作为设计高性能、耐用的R-PCEC电极提供了一条有效的途径。Yucun Zhou, et al, An Active and Robust Air Electrode for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells, ACS Energy Lett. 2021DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00432https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00432
