顶刊日报丨唐本忠院士、刘忠范院士、施剑林院士、俞书宏院士等成果速递20210330
纳米人
2021-04-18
1. Nature Commun.: 通过将钯捕获在N-杂环卡宾官能化的超交联聚合物中来增强稳定性，用于催化非均相C-C键形成反应过程中活性金属物种的聚集导致催化剂失活，这对负载型金属催化剂在固液催化中的实际应用提出了巨大的挑战。有鉴于此，中国科学院兰州化学物理研究所李福伟研究员等人，开发了一种与N-杂环卡宾(NHC)结合的超交联聚合物作为双功能载体，以稳定催化非均相C-C键形成的钯催化剂。1）开发了一系列由KAPs负载的具有不同交联结构的Pd络合物预催化剂（KAP-Pd-PEPPSI-x，x = 1、2、3）。2）该聚合物负载钯催化剂在吲哚一锅氟羰基化反应中以级联或顺序的方式生成四种有价值的吲哚衍生羰基化合物表现出良好的稳定性。同样地，在代表性的Suzuki-Miyaura反应中，KAP-Pd-PEPPSI显示出优于传统Pd@C的优异催化稳定性。3）关于稳定效应的研究表明，该催化剂表现出分子围栏效应，其中NHC位点的配位和聚合物骨架的限制作用共同促进了反应过程中活性钯物种的稳定，在反应过程中将活性Pd物种捕获在溶胀的聚合物内部，有效降低溶液中的Pd含量，从而防止其聚集。总之，该工作为开发具有高稳定性的负载型金属催化剂提供了新的见解，并将促进其在高级合成中的应用。Yue, C., Xing, Q., Sun, P. et al. Enhancing stability by trapping palladium inside N-heterocyclic carbene-functionalized hypercrosslinked polymers for heterogeneous C-C bond formations. Nat Commun 12, 1875 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22084-5https://doi.org/10.1038/s41467-021-22084-5
2. Nature Commun.：Ni电催化合成呋喃甲醛
从生物质起始原料出发合成生物活性相关杂环结构分子非常吸引人，但是相关课题并未受到很好的发展。有鉴于此，辛辛那提大学孙宇杰、加州大学河滨分校江德恩、中科合成油技术有限公司Zhi Cao等报道了电催化Achmatowicz反应，从呋喃甲醇出发合成氢吡喃酮，随后该产物能够进一步转化为生物质相关呋喃甲醛产物。通过联吡啶配体的光生聚合反应，作者以非常简单的方法合成Ni基电催化剂，实现了电催化Achmatowicz反应。1）通过一系列表征手段、DFT计算等方法，对反应的机理进行深入理解。结果显示，Ni的不饱和配位球在电催化反应中起到降低过电势的重要作用，建立了Ni催化位点和呋喃甲醇之间的密切关系，促进了Ni催化剂中的羟基转移到与之结合的呋喃甲醇中。Liu, X., Li, B., Han, G. et al. Electrocatalytic synthesis of heterocycles from biomass-derived furfuryl alcohols. Nat Commun 12, 1868 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-22157-5https://www.nature.com/articles/s41467-021-22157-5
3. Nature Commun.：LaCoO2.5中的压缩应力缺陷结构
对复合物氧薄膜材料中的氧空穴调控非常关键，人们普遍认识到拉伸应力能够降低氧缺陷的形成能，但是压缩应力的作用较弱。因此，通过从压缩应力薄膜中脱氧进行原子重构非常困难。有鉴于此，中科院物理所谷林、郭尔佳等报道了一种LaCoO2.5晶相，通过在真空条件中煅烧形成锯齿状结构氧缺陷结构，结构表现为协同倾斜和变形的CoO5四棱锥表现了较高La、Co偏移，通过STEM进行确定。1）首次发现在LaCoO2.5晶体结构薄膜中存在高温高温铁磁绝缘态FMI，这个结果是对传统LaCoO3薄膜产生铁磁性原因的挑战。此外，压缩应力导致氧缺陷位点导致协同倾斜和变形的CoO5四棱锥。较高的面内扩张导致晶体场分裂程度降低、从而能够在室温附近（Curie温度~284 K）形成规则高自旋态Co2+、绝缘铁磁态，饱和磁化率达到~0.25 μB/Co。2）本文结果展示了从压缩应力的氧化物中脱除氧原子能够实现难以预料的结构和功能。Zhang, Q., Gao, A., Meng, F. et al. Near-room temperature ferromagnetic insulating state in highly distorted LaCoO2.5 with CoO5 square pyramids. Nat Commun 12, 1853 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22099-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-22099-y4. Science Advances: 用于高效PEM单元式可再生燃料电池的两亲性Ti多孔传输层聚合物电解质膜一体式可再生燃料电池（PEM-URFC）要求双功能多孔传输层（PTL）在单个一体式系统中可以发挥相反的作用：燃料电池（FC）模式下的疏水性排性和电解电池(EC)模式的亲水性补水。有鉴于此，韩国先进科技学院Hyun S. Park、Jong Min Kim和国立首尔大学Yung-Eun Sung等人，报道了一种高性能的两亲性Ti PTL，由于疏水和亲水通道的交替，适用于FC和EC模式。1）报道了一种通过选择性表面修饰制备的具有疏水和亲水通道交替的高性能两亲性Ti PTL。在制备过程中，端羟基聚二甲基硅氧烷聚合物(PDMS刷)作为一种众所周知的固有疏水材料，以规则的间隔共价连接至亲水性Ti表面，以构建确定的疏水性和亲水性通道。2）为了产生疏水和亲水网络，使用具有阴影掩模的喷涂方法进行图案化处理，称为阴影掩模图案形成，其具有低成本和大面积覆盖的优点。所得到的两亲性Ti金属链为FC和EC操作提供了更强的质量传输特性，即分别为有效的气体和水传输的疏水和亲水通道，使PEM-URFC。3）所得的两亲性Ti PTL为FC和EC操作提供了增强的质量传输特性，即分别为有效气体和水传输提供了疏水和亲水通道，从而使PEM-URFCs在少量贵金属催化剂下表现出稳定和高性能。因此，两亲性PTL在FC (@ 0.6 V)中性能提高了4.3倍，在EC (@ 1.8 V)中性能提高了1.9倍。Ahyoun Lim et al. Amphiphilic Ti porous transport layer for highly effective PEM unitized regenerative fuel cells. Science Advances, 2021.DOI: 10.1126/sciadv.abf7866http://doi.org/10.1126/sciadv.abf7866
5. Angew：利用AIE分子对蚕丝进行功能化以实现全色荧光和长时间生物成像
蚕丝具有显著的柔韧性、良好的生物相容性和可控的生物降解性，是一种在纺织和生物医学领域中有着广阔发展前景的天然生物高分子材料。对蚕丝进行功能化可以使它们在柔性显示器和可视生物支架上更加通用。然而，目前的荧光丝往往是通过不稳定的物理吸收或复杂的化学反应来制备的。有鉴于此，香港科技大学唐本忠院士开发了一种简单的方法来制备荧光丝。1）通过合理的分子设计，实验合成了5种含活性炔的聚集诱导发光分子(AIEgens)，然后通过简单的无金属点击生物偶联方法将其与丝纤维反应，所得共轭产物具有明亮的全彩色发射和高稳定性。2）通过将蚕丝与红、绿、蓝三种发光材料进行生物偶联，实验制备了一种白色发光丝。而发射红光的发AIEgens功能化的蚕丝也被成功地应用于长时间的细胞示踪和双光子生物成像，从而证明其在组织工程和生物支架监测方面有着巨大应用潜力。Chenchen Liu. et al. Functionalization of Silk by AIEgens through Facile Bioconjugation: Full-Color Fluorescence and Long-Term Bioimaging. Angewandte Chemie International Edition. 2021DOI: 10.1002/anie.202015592https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202015592
6. Angew：碱性介质中阳离子和电解液pH对金电极析氢反应的影响
电化学析氢反应（HER）是实现可持续和经济可行的氢经济的关键。此外，这一“简单”的双电子转移反应是电催化规律的试验场，因此在基础电化学和应用目的上都具有极其重要的意义。近日，荷兰莱顿大学Marc T.M. Koper报道了研究了碱金属阳离子浓度和电解液pH值对金（Au）电极析氢反应（HER）动力学的影响。1）在中等碱性（pH=11）条件下，随着阳离子浓度的增加，Au电极上的HER活性显著增强（反应级数约为0.5）。根据这些结果，研究人员认为阳离子通过与解离的水分子（*H-OHδ-cat+）有利地相互作用，在稳定速率决定Volmer步骤的过渡态中起着中心作用。2）交流阻抗谱的电容曲线表明，电解液的pH值也会影响电解液的近表面组成，电解液pH的升高会导致近表面阳离子浓度的相应增加。这使得HER在Au电极上的活性具有明显的pH依赖性，类似于阳离子浓度效应，并在极端pH值（pH 13到pH 14）下观察到饱和。研究人员将在高pH和高阳离子浓度下观察到的饱和和缓蚀效应归因于阳离子在达到阈值浓度时对表面的阻塞。这项工作对HER的pH依赖性的复杂分子起源提供了基础性的见解，这些见解将有助于指导进一步的基础工作，并最终为HER在碱性介质中设计优化的催化剂-电解质条件。Akansha Goyal, et al, The interrelated effect of cations and electrolyte pH on the hydrogen evolution reaction on gold electrodes in alkaline media, Angew. Chem. Int. Ed., 2021DOI: 10.1002/anie.202102803https://doi.org/10.1002/anie.2021028037. Nano Energy：气-固两相流驱动的摩擦电纳米发电机用于风能采集与自供电监测传感器当沙子移动、跳跃或离开地面并在来袭的风作用下在空气中飞行时，在碰撞过程中会有大量的颗粒通过不对称接触摩擦带电。风沙流中跳跃的沙粒在与沙床上的沙粒频繁碰撞摩擦过程中会获得一定的摩擦电荷，并分布在沙粒的局部表面。摩擦电纳米发电机（TENG）是一种基于摩擦带电和静电感应耦合的高效能量收集技术，近年来在机械能、声能、水滴能、海洋能、风能的能量收集以及诸如力、温度、湿度、加速度和化学传感等领域的自供电传感器等方面受到了广泛的关注。近日，中科院兰州化物所王道爱研究员，中国海洋大学刘盈，上海交通大学Zhinan Zhang报道了研制了一种新型基于气固两相流的摩擦电纳米发电机（WS-TENG），用于收集风沙环境中的摩擦电能，产生直流输出，并收集连续风沙流动能。1）研究人员设计了一种以聚四氟乙烯（PTFE）为摩擦层的单电极WS-TENG模型，并用沉积物-空气喷射法研究了风沙流与摩擦层表面的摩擦带电现象。2）结果表明，短路电流（Isc）和输出电压（Vo）均为直流模式，均随冲击角和进沙量的增加而增大，在18 m s-1的流速下，Isc和Vo分别达到2 µA和55 V，作为风沙流动能收集器，可为电容器充电并点亮5个LEDs。3）由于静电感应和摩擦带电效应的耦合，利用PTFE管对流沙进行预充电可以进一步提高WS-TENG的输出性能。此外，WS-TENG还被用作恶劣沙尘暴环境下风沙运移速率的自供电传感器，从而突显了其在风沙沙漠化演变跟踪和气-固两相流TENG实际传感中的潜在应用。Shiwei Xu, et al, Gas-Solid Two-Phase Flow-driven Triboelectric Nanogenerator for Wind-sand Energy Harvesting and Self-powered Monitoring Sensor, Nano Energy, (2021)DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106023https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106023
8. AFM: 单细胞生物打印
组织工程需要将哺乳动物细胞和生物材料精确定位在基质表面或预处理的支架中。尽管近年来2D和3D生物打印技术的发展已经取得了实质性的进展，但是仍然需要精确、细胞友好、易于使用和快速的技术来选择和定位具有单细胞精度的哺乳动物细胞。鉴于此，慕尼黑应用科学大学Hauke Clausen‐Schaumann、Stefanie Sudhop、Heinz P. Huber等人提出了一种新的基于激光的生物打印方法。1）该方法允许根据形态或荧光从复杂的细胞混合物中选择单个细胞，并将其转移到具有单细胞精度和高细胞生存力的2D目标底物或经过预处理的3D支架上（93 –99％的细胞存活率，取决于细胞类型和底物）。2）除了精确的细胞定位，该方法还可用于通过转移和沉积多个水凝胶液滴来生成3D结构。通过进一步自动将该方法与其他3D打印技术（例如双光子立体光刻）结合起来，它有很大的潜力成为一种快速且多功能的技术，用于单细胞分辨率的哺乳动物细胞的2D和3D生物打印。Zhang, J., et al., Single Cell Bioprinting with Ultrashort Laser Pulses. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100066.https://doi.org/10.1002/adfm.2021000669. AFM: 锚固在纤维素纳米纤维气凝胶上的MOF/黑磷量子点异质结光诱导增强海水中提取铀为了人类的可持续发展，迫切需要可再生资源。核能由于其极高的能量密度和非温室气体排放而长期以来一直很有吸引力。铀主要用作核能燃料，因此铀的提取有利于能源工业的可持续发展。目前，铀主要通过矿物开采获得，预计随着能源需求的增加，铀将变得短缺。海水中的铀总量估计为45亿吨，是陆地保留量的1000倍以上。然而，较低的浓度(≈3.3 ppb)和大量竞争离子使从海水中回收铀具有挑战性。在过去的几十年中，已经并且正在研究从水溶液中萃取铀的各种物理和化学方法，包括离子交换，膜分离和吸附。其中，固相吸附法因其结构灵活、应用方便、可重复使用、可靠性高、成本低、环境友好等优点而备受关注。有鉴于此，海南大学王宁教授和Tao Liu等人，将UiO‐66‐NH2/黑磷量子点(MOF/BPQDs)异质结锚定在具有高孔隙率(>98%)的羧基纤维素纳米纤维(CNF)气凝胶上，以制备高效率的铀吸附剂(BP@CNF‐MOF)。1）CNF气凝胶具有丰富的羧基，可作为成核中心原位合成UiO-66-NH2，具有较小的晶体尺寸，较高的质量负载和良好的附着力。BP@CNF‐MOF表现出良好的机械柔韧性和最小的MOF损失，这两者都是由于CNF的相互物理相互作用和缠结以及MOF晶体和CNF气凝胶之间的强结合相互作用所致。2）一方面，由于MOF/BPQDs具有优异的非均相光催化活性，海洋细菌能够被活性氧(ROS)有效破坏。另一方面，可以促进光催化U(VI)还原为不溶性U(IV)，从而使MOF晶体上具有更多的结合位点，以进一步吸附U（VI）。3）因此，与黑暗条件相比，在照射光下的BP@CNF‐MOF在自然海水照射6周后吸附效率提高了55.3%，达到6.77 mg‐U/g‐Ads。MOF涂层可以同时克服BPQDs的固有不稳定性。该工作中所采用的策略也适用于其他优良的MOF晶体。Mengwei Chen et al. Photoinduced Enhancement of Uranium Extraction from Seawater by MOF/Black Phosphorus Quantum Dots Heterojunction Anchored on Cellulose Nanofiber Aerogel. Advanced Functional Materials, 2021.DOI: 10.1002/adfm.202100106https://doi.org/10.1002/adfm.202100106
10. ACS Nano：绝缘衬底上石墨烯气-固生长的机理
采用化学气相沉积（CVD）法在绝缘衬底上直接生长单晶石墨烯薄膜是构建高性能石墨烯器件的理想方法。与已有的石墨烯在过渡金属衬底上生长机理的研究相比，对石墨烯在绝缘表面生长机理的缺乏理解，极大地阻碍了这一研究的进展。近日，北京大学刘忠范院士，韩国蔚山科学技术院Feng Ding利用第一性原理计算，系统地研究了不同碳物种CHx（x=0，1，2，3，4）在三种典型的绝缘衬底 [h-BN，蓝宝石和石英] 上的吸附，揭示了石墨烯在绝缘表面上的生长主要是由活性炭物种与氢钝化的石墨烯边缘的反应控制，对衬底类型的敏感性较小。1）在绝热衬底上石墨烯的CVD生长过程中，占主导地位的气相前体CH3起着两个关键作用：i）提供石墨烯生长的原料；ii）去除石墨烯边缘多余的氢原子。2）研究人员计算出石墨烯扶手椅（AC）和锯齿形（ZZ）边生长的阈值反应势垒分别为3.00 eV和1.94 eV，因此ZZ边的生长速度快于AC边。通过理论成功地解释了为什么生长在绝缘衬底上的石墨烯岛的周长通常由AC边主导这一石墨烯生长的长期难题。此外，计算了石墨烯在绝缘衬底上的缓慢生长速率，并与已有的实验观测结果吻合较好。对原子尺度绝缘表面上石墨烯生长的全面见解提供了对绝缘衬底高质量石墨烯生长的实验设计指导。Ting Cheng, et al, The Mechanism of Graphene Vapor−Solid Growth on Insulating Substrates, ACS Nano, 2021DOI: 10.1021/acsnano.1c00776https://doi.org/10.1021/acsnano.1c0077611. ACS Appl. Mater. Interfaces: NiMo纳米颗粒锚定在N掺杂碳棒上用于碱性介质中高效氢电氧化阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)是一种很有前途的高效清洁能源器件。然而，它们的大规模应用存在成本高和/或活性差的问题，尤其是在阳极上。有鉴于此，华东师范大学施剑林院士和陈立松等人，采用简单的煅烧法合成了一种原位锚定在N掺杂碳棒上的NiMo纳米粒子(≈50 nm)电催化剂（NMNC）。1）煅烧过程中形成的N掺杂碳棒为NiMo纳米颗粒提供了大量的负载位点，从而极大地促进了催化剂和反应物之间的电子快速转移。2）所制备的NMNC催化剂具有特别高的氢氧化反应(HOR)活性（在0.10 V vs RHE时为3.23 mA cm–2），在−0.10 ~ 0.50 V (vs RHE)内循环10000次时具有优异的稳定性，并且在0.1 M KOH电解质中具有极高的CO耐受性。3）特别地，将Mo原子掺杂到电催化剂的Ni晶格中导致Ni晶格畸变和碳基体的石墨化度的良好调节，从而增强了还原性，加速了HOR反应动力学。这种易于合成的，具有增强的HOR活性的NMNC电催化剂有望用作AEMFC的有希望的阳极电催化剂。Bingyan Xiong et al. NiMo Nanoparticles Anchored on N-Doped Carbon Rods for High-Efficiency Hydrogen Electrooxidation in Alkaline Media. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021.DOI: 10.1021/acsami.0c15994https://doi.org/10.1021/acsami.0c15994
12. Nano Res.：溶剂热聚合法制备具有高拉伸、柔软、粘性的PDMS弹性体
硅氧烷橡胶具有良好的稳定性、弹性和透明性。此外，由于其性能的规律性，使其在许多应用领域得到了广泛的应用。然而，目前已报道的硅氧烷橡胶的性能改善方法大多集中在改变硅氧烷橡胶的化学组成，包括分子链的设计和其他化合物的引入等，这一策略在实际应用中仍面临许多限制。近日，中科大俞书宏院士报道了通过在固化过程中引入溶剂，展示了一种新颖、简便、低成本的聚二甲基硅氧烷弹性体（PDMS）性能改性方法。1）采用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（硅氧烷齐聚物）与低氢硅氧烷（硅氧烷交联剂）通过硅氢化反应生成PDMS。在不改变原料分子链的情况下，通过在固化反应中加入溶剂来控制聚合物网络结构。溶剂的作用改变了PDMS的分子链构型，从而提高了PDMS的拉伸性。2）与常规固化方法相比，所制备的PDMS的最大伸长率大于3000%（超过正常的10倍），拉伸模量低于0.15 MPa（小于常规的1/10）。除了优异的拉伸性，PDMS还获得了极高的柔性、粘性和对有机溶剂的敏感响应。3）以溶剂热固化的PDMS为基础，研究人员展示了其在油收集和有机溶剂传感器方面的应用。Jin Huang, et al, Highly stretchable, soft and sticky PDMS elastomer by solvothermal polymerization process, Nano Res., 2021DOI: 10.1007/s12274-021-3390-3https://doi.org/10.1007/s12274-021-3390-3
