俞书宏院士团队在Nano Research发表最新成果

俞书宏院士课题组

2021-04-18

第一作者：Jin Huang

通讯作者：俞书宏

通讯单位：中国科学技术大学

背景介绍

硅弹性体，又称硅胶，因为其优异的耐温性能以及无毒无害等特性，自问世以来就被广泛应用在医疗，日用化工以及密封等诸多领域。而其中甲基硅氧烷类硅胶因为透明、高弹、超疏水等特性而成为电子器件封装，界面超疏水修饰，弹性导体，微流体通道设计等领域的首选。道康宁184系列的聚二甲基硅氧烷（PDMS）便是最具代表性的产品之一，它通过对预聚体配方的改良来实现硅胶聚合过程中体积不收缩，聚合后的硅胶透明度高，力学性能优异而使得其成为学术研究以及高精电子器件加工的首选。

问题在于：随着技术的发展，现有的硅胶的力学等性能往往还是不能完全满足不同应用领域的需求。因此，发展具有更优异性能的硅胶，成为了当前重要的研究议题。

现有的学术研究工作中，对硅橡胶的改性一般包括分子链的设计，引入其他组分以及填充颗粒等方法。通过这些改进能够对硅胶的拉伸性，模量，亲疏水性能进行调控。但是，大部分的改性工作都需要在原有硅氧烷的聚合基础上加入其他的非硅氧烷组分，而对于传统工业化橡胶合成工业的改性却很少有报道。

这种添加额外组分的方法，在增强硅胶性能和拓展其应用的同时，也有可能会限制了这类改性硅胶在原有领域的应用。成本增加、合成工艺改变、成分不同以及化学性质的改变等等问题，都会对最终应用产生较大的影响。

如何在不改变硅胶组分以及分子链网络本身的前提下，去可控的改性硅橡胶的组分，仍然是一项重要挑战。

成果简介

在这样的背景下，作者提出了一种简单的溶剂热固化方法，对二甲基硅氧烷橡胶进行改性。在不改变硅氧烷分子链和聚合原料的情况下，仅利用溶剂以及水热限域合成的固化策略来控制硅氧烷聚合网络结构，即可实现对硅氧烷拉伸性、柔软性和粘性等性能的可控改性。

本文作者采用的是经典的硅氢加成聚合的硅氧烷橡胶体系。在传统的固化过程中，预聚物通过直接混合来进行反应。这样就会使得混合物中的长分子链硅氧烷齐聚物是处于收缩状态。而在本文中，作者则是在聚合过程中使用正己烷溶剂，使得预聚体高分子链在溶剂中充分分散舒展。

作者将充分分散的硅胶预聚体倒入固定大小的聚四氟乙烯容器，并放入水热釜加热限域固化，这样拉伸的分子链在交联的过程中，会因为位阻等综合效应而让交联点在聚合物网络中均匀分散，最终形成的聚合物网络更接近理想的网络结构。而得到的聚合物经溶剂蒸发后，聚合硅胶中的分子链在热力学作用下收缩，最终形成与普通固化外观尺寸相似的硅氧烷橡胶。当给这种硅弹性体施加外力时，收缩卷曲的分子链会逐渐舒展，并且因为交联点分布均匀，在材料发生形变时内部分子链也不容易断裂形成不可逆形变。

基于氢化硅烷化反应，作者使用商业化的较高粘度双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（Mn: ~ 70000）,成功地合成了高度可伸缩的、柔软而粘稠的PDMS（10到30倍伸长率，拉伸模量低于0.15 MPa）。进一步，根据该材料优异的性能，作者制备出了有机溶剂传感器，对不同极性的有机溶剂都有着非常灵敏的辨识能力。

图1. 水热溶剂热法合成超柔高弹PDMS的机理展示

要点1：水热溶剂热法制备超柔高弹PDMS (S-H-PDMS)

作者选择了一种商业的高分子量端基乙烯基聚二甲基硅氧烷作为PDMS的预聚体。将预聚物按指定比例混合，并加入硅氧烷的良溶剂分散（这里选用的是正己烷），充分搅拌均匀后放入特氟龙容器中，在120℃下反应2h，得到与加入的混合溶液体积一样的透明PDMS油凝胶。与常见溶胀状态下的水凝胶类似，这种油凝胶表现出透明、柔软、以及较好弹性性能。

随后，作者将凝胶在正己烷中长时间浸泡，反复多次去除里面可能含有的未反应的单体，然后置于室温干燥挥发去除里面溶剂后，凝胶样块会随着正己烷在空气中挥发而收缩，最终等比例缩小，得到了溶剂热固化的PDMS高弹硅胶 （S-H-PDMS）。

对比发现，在正己烷中多次浸泡去除多余单体并干燥后，S-H-PDMS的密度和外观与正常固化的PDMS （N-H-PDMS）几乎相同。红外表征显示，其内部分子官能团也未发生明显变化，但是其力学性能却得到了极大的改进。

图2. S-H-PDMS的合成方法及样品性能

（a） S-H-PDMS的合成方法简图。（b）溶胀状态S-H-PDMS的照片。（c）干燥之后的S-H-PDMS的照片。（d）普通方法固化的高分子量PDMS的照片。（e）溶剂热法固化的高分子量PDMS的照片。两者具有几乎相同的透明度。（f）两种合成方法得到的PDMS红外表征图谱，其内部官能团基本未发生变化。（g）相较于传统的PDMS材料，S-H-PDMS表现出超柔高弹的性能。

要点2：通过简单的溶剂比例调控方法可控合成不同力学性能的硅弹性体

在水热溶剂热合成方法中，作者可以通过调控硅氧烷良溶剂的比例来可控制备出具有不同拉伸性能以及强度的PDMS。当溶剂添加量增多时，其硅弹性体的交联度越低，拉伸性能越好，弹性模量也越低。这种简单的调控策略可以非常高的满足诸多不同场合所对硅弹性体的性能要求。

图3. 不同溶剂比例合成的硅弹性体性能测试

（a）不同配比下，硅弹性体形貌变化照片。（b）随着溶剂比例的增高，硅弹性体力学性能变化曲线。（c）20：1溶剂配比下硅弹性体的超高拉伸性能图片。（d）不同溶剂配比下硅弹性体强度变化。（e）溶剂比例的变化对PDMS交联度的影响柱状图。

要点3：较好的黏附以及溶胀性能让这种方法合成的PDMS应用领域更为广阔

当溶剂添加量到10：1以上时，PDMS还能表现出优异的黏性以及超高的吸油溶胀性能，从而让这种材料在人造皮肤，传感器以及海面浮油收集领域有着非常好的应用潜力。基于此，作者还制备出了一款高灵敏度的有机溶剂传感器，对不同极性的有机溶剂有着非常好的区分性能。

图4. S-H-PDMS的黏附于溶胀性能测试

（a-c）S-H-PDMS与不同材料界面黏附性能测试。（d-e）S-H-PDMS对不同有机溶剂的溶胀性能测试。

图5. 基于S-H-PDMS的有机溶剂电信号传感器表征于测试

（a）传感器外观及导电性能测试。（b）传感器表面SEM图。（c-d）传感器对不同极性有机溶剂响应性能测试曲线。

小结

作者通过溶剂热限域固化技术，合成制备了高灵敏度的有机挥发组分检测传感器。在不改变硅氧烷橡胶化学组分的前提下，仅仅通过引入橡胶的良溶剂和使用水热聚合固化的合成方法，便能够在硅氧烷橡胶固化过程中实现其内部聚合网络结构的优化，从而得到力学性能可控的超柔，高粘，高拉伸PDMS橡胶。相比于传统固化合成方法制备的橡胶，作者制备的PDMS橡胶拉伸长度最高可以提高5倍以上（拉伸型变量最高到3000%），而其弹性模量则可降低10倍（从1.5MPa降至0.15MPa以下）。此外，橡胶自身还拥有对金属、，皮肤、橡胶制品较强的黏附能力，以及对不同极性溶剂的溶胀响应性能。基于这些性能优势，作者开发了一种能够对不同有机溶剂有着高辨识度的电学信号传感器，在有机溶剂污染等环境下的实时检测领域有着非常好的应用前景。

参考文献

Huang, J., Cai, Y., Xue, C. et al. Highly stretchable, soft and sticky PDMS elastomer by solvothermal polymerization process. Nano Res. (2021). 

https://doi.org/10.1007/s12274-021-3390-3

作者简介

课题组主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/