Nature Catal. 编辑点评院士成果，7篇JACS连发丨顶刊日报20210331
纳米人
2021-04-18
1. Nature Catalysis亮点评述：在酶催化中实现过渡金属催化
单核结构金属-氢复合物在过渡金属催化领域中是重要的中间体，但是自然界中酶能够进行类似反应的情况还未曾发现。近期，加州大学伯克利分校John F. Hartwig等报道了硅烷分子作为非生物来源的试剂，将含Zn金属位点的碳酸酐酶（carbonic anhydrase）转化为作用为氢还原酶，其中中间体为单核金属-负氢化物。这种作用拓展了酶催化反应的范畴，能够在酶上进行对映选择性的酮还原为手性醇分子。Nature Catalysis 编辑Jan-Stefan Völler对该工作意义进行评述和总结。1）这种酶工程化和功能化基于锌烷氧化物/氟化物通过和硅烷之间的反应生成Zn-H物种启发，首先作者对各种硅烷作为碳酸酐酶的氢原子供体，发现甲基苯基硅烷、苯基硅烷能够有效的在酶上将4-乙酰基吡啶还原为醇，产率分别为78 %、99 %。2）随后，作者测试了大肠杆菌（Escherichia coli）作为整体结构细胞能够很好的进行催化反应，从而避免了蛋白纯化过程步骤。实验结果发现，整体结构细胞的催化反应活性（转化率、对映反应选择性）得以保持，未见明显降低。发展的催化剂体系能够对含有两个酮的底物中选择对其中一个酮官能团还原，这种作用通过传统分子催化体系难以实现。反应机理研究验证了催化反应位点中的单核Zn-H物种是催化反应关键中间体。3）本文工作展示了如何将合成化学中的分子催化剂兼容到生物催化领域，从而扩展了酶催化反应的范畴。该酶催化反应方法学操作简单方便，仅仅需要加入非生物来源的还原剂，同时酶催化剂能够以大规模进行制备合成、以整个细胞为单位进行催化，避免蛋白提纯等复杂操作。Völler, JS. Enzymatic zinc hydride. Nat Catal 4, 181 (2021).DOI: 10.1038/s41929-021-00595-0https://www.nature.com/articles/s41929-021-00595-0
2. Nature Commun.：集成雪崩可见光探测器
集成光探测器件对用于量子、传统大规模光子平台而言非常基础，但是目前此类器件主要的研究主要局限在红外通信波长。有鉴于此，新加坡科技研究局(A*STAR) Victor Leong、Jun Rong Ong等报道了首例探测可见光的单片集成雪崩光电探测器APD，该掺杂型Si脊形波导，通过一种新型端射输入（end-fire input）和氮化硅波导进行结合。1）器件性能。在685 nm输入光和2 V反向偏压中，在>50 dB区间内的响应度达到0.83±0.05 A/W，同时暗电流仅仅~1 pA；在685 nm输入光和20 V反向偏压条件中，实现了达到234±25 GHz的高增益-带宽乘积，同时暗电流仅仅0.12 μA，在开放眼图中观测到达到56 Gbps。2）性能优势。器件的性能与其他红外光区间相关的器件相比具有较高的竞争力。器件能够兼容CMOS制备过程，能够集成到硅光子平台中，对可见光区间进行传感、成像、通讯、量子计算等应用有前景。Yanikgonul, S., Leong, V., Ong, J.R. et al. Integrated avalanche photodetectors for visible light. Nat Commun 12, 1834 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22046-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-021-22046-x
3. Nature Commun.：钙钛矿电池如何优化反溶剂
通过反溶剂处理钙钛矿薄膜在钙钛矿光伏电池的研究中是非常常用的方法，有鉴于此，海德堡大学Yana Vaynzof等报道了一种通过控制不同的反溶剂速率用于实现高性能钙钛矿太阳能电池的方法。1）对多种反溶剂进行优化。作者对14种不同反溶剂的结构、组成、微结构变化情况进行表征，揭示了影响钙钛矿薄膜性质的两个关键性原因：在反溶剂中的有机前驱分子溶解性、反溶剂和钙钛矿前驱溶液中的溶剂混合性，这两个因素导致使用反溶剂的步骤需要控制速率。2）普适性反溶剂调控作用。基于以上相关问题的深入理解，对广泛的反溶剂都实现了超过21 %的钙钛矿太阳能电池效率。而且，发现通过优化反溶剂策略，能够在广泛的钙钛矿组分中得到高效率太阳能电池器件。Taylor, A.D., Sun, Q., Goetz, K.P. et al. A general approach to high-efficiency perovskite solar cells by any antisolvent. Nat Commun 12, 1878 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22049-8https://www.nature.com/articles/s41467-021-22049-8
4. Nature Commun.：WTe2中的轨道选择性光激发
通过光学对Weyl半金属材料进行结构和电子性质的调控对于发展超快转换的非耗散型拓扑器件而言非常重要，据报道显示II型WTe2半金属材料在线性极化光的光激发过程中可以形成未曾预料的轨道选择性，通过电子-声子耦合作用导致在多种拓扑态中发生转换。当使用近红外激光，通过Weyl能带结构中的原子轨道对称，导致Weyl点附近产生不对称的电子跃迁，同时随着线性光极化过程产生了可调控的层间剪切运动。因此，在实现中得以实现Weyl准粒子对的湮灭，同时提高了Weyl点的分离效果。中科院物理所/北京凝聚态物理国家实验室孟胜、北京理工大学张加涛等报道了一种调控Weyl节点的新型方法，能够同时对电子、晶格的量子动力学进行调控。1）通过ab initio TDDFT-分子动力学模拟方法对II型Weyl半金属WTe2通过轨道选择性光学激发，通过电子-声子耦合效应。2）计算结果预测可能在Weyl圆锥结构附近产生极性可切换的层间位移，当使用合适的光子能量能够实现轨道选择性激发。在这种作用方式下，能够对Weyl点实现湮灭或者分离Weyl点。如果远离Weyl区，随着剪切运动可能产生极化各向同性响应，导致只能产生Weyl点的湮灭。Guan, MX., Wang, E., You, PW. et al. Manipulating Weyl quasiparticles by orbital-selective photoexcitation in WTe2. Nat Commun 12, 1885 (2021).DOI: 10.1038/s41467-021-22056-9https://www.nature.com/articles/s41467-021-22056-9
5. JACS：在水溶液和非水溶液中水解纤维素的分子印迹合成葡萄糖苷酶
分子印迹是一种在交联聚合物网络中建立多功能结合位点的有效而简单的方法。有鉴于此，美国爱荷华州立大学的Yan Zhao等研究人员，报道了在水溶液和非水溶液中水解纤维素的分子印迹合成葡萄糖苷酶。1）研究人员报道了一类通过分子印迹和交联表面活性剂胶束后功能化制备的合成葡萄糖苷酶。这些催化剂是蛋白质大小的水溶性纳米粒子，可以通过多种方式进行修饰。2）作为它们的天然对应物，可以结合含有葡萄糖的寡糖或多糖。在糖键附近含有数目和距离可以系统地调整的酸性基团。3）合成的葡萄糖苷酶可以在各种条件下水解纤维二糖和纤维素。最佳催化剂为仿生双酸催化基序，在水缓冲液中水解纤维素的活性为工业纤维素酶的五分之一。4）作为一种高度交联的聚合物纳米粒子，该合成催化剂在水溶剂和非水溶剂中均能在高温下保持稳定。在极性非质子溶剂/离子液体混合物中，它水解纤维素的速度比商业纤维素酶在水缓冲液中快数倍。当沉积在磁性纳米颗粒上时，在使用10个周期后，保留了75%的活性。Xiaowei Li, et al. Molecularly Imprinted Synthetic Glucosidase for the Hydrolysis of Cellulose in Aqueous and Nonaqueous Solutions. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c013526. JACS: 嵌段无规共聚物胶束化介导的金纳米粒子上聚合物补丁的形成分布不匀的（类似补丁，patchy）的胶体纳米颗粒对于广泛的应用非常重要，尤其是作为复杂和功能性结构材料的构建基块，但是在合成后的纳米颗粒上可控地生成化学补丁仍然是一个挑战。鉴于此，复旦大学聂志鸿等人介绍了一种稳健的策略，可用于高收率和固体含量的可扩展合成高质量的patchy纳米颗粒。1）在选定的溶剂中对金纳米颗粒和硫醇封端的嵌段-无规共聚物的混合物进行简单的热处理，可以制得各种具有受控形态和聚合物补丁数量的patchy纳米颗粒（例如豆状补丁，一个补丁，两个补丁，三个补丁，多个补丁和开放配置补丁）。2）在实验和模拟中表明，共聚物的动态分离/附着以及纳米粒子表面与溶液中游离胶束之间的共聚物交换（由共聚物的结构决定）控制着聚合物补丁的形成。这项工作不仅为patchy纳米粒子提供了一种有效的方法，而且还为纳米尺度表面上的共聚物的相行为提供了新的见解。Yiqun Yang, et al., Block-Random Copolymer-Micellization-Mediated Formation of Polymeric Patches on Gold Nanoparticles. urnal of the American Chemical Society 2021.DOI: 10.1021/jacs.1c00310https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c003107. JACS：一种基于Asp-Phe-Tyr三肽酶促聚合反应的肿瘤免疫治疗策略免疫治疗为癌症的治疗提供了一种很有前途的策略。然而，即使在抗原负荷较高的肿瘤中，系统性抑制抗原提呈仍然极大地限制了免疫治疗的应用。有鉴于此，武汉大学的张先正等研究人员，开发了一种基于Asp-Phe-Tyr三肽酶促聚合反应的肿瘤免疫治疗策略。1）研究人员构建了一个基于功能性三肽Asp-Phe-Tyr（DFY）的肿瘤蛋白工程系统，该系统能够自动收集并将免疫基因肿瘤蛋白从靶细胞传递到免疫细胞。2）通过酪氨酸酶催化聚合，DFY三肽选择性地聚集在酪氨酸酶高表达的黑色素瘤细胞中。然后通过Michael加成将富含醌的中间体与肿瘤特异性蛋白共价连接，形成携带肿瘤蛋白的微纤维，这些微纤维可以被抗原呈递细胞吞噬，并表现出增强免疫效果的肿瘤抗原特性。3）在抗原呈递不足的黑色素瘤细胞中，该系统可以成功地富集并将含有肿瘤抗原的蛋白质转运到免疫细胞。此外，在小鼠黑色素瘤的体内研究中，DFY三肽经皮给药抑制肿瘤生长和术后复发。本文研究的发现为利用化学生物学的某些聚合反应来调节机体的免疫系统提供了一条途径。Qiu-Ling Zhang, et al. A Strategy Based on the Enzyme-Catalyzed Polymerization Reaction of Asp-Phe-Tyr Tripeptide for Cancer Immunotherapy. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00945
8. JACS：DNP-ssNMR光谱中用于高能阴极的烷基化LixSiyOz界面相的结构和功能研究
阴极-电解质界面的降解过程是高能锂离子充电电池发展的一个主要限制因素。在高能阴极表面沉积保护涂层是控制界面反应的一种很有前途的方法。然而，可探测薄、无序和不均匀相的分析工具限制了有效保护层的合理设计。有鉴于此，以色列魏茨曼科学研究院的Michal Leskes等研究人员，提出了DNP-ssNMR光谱中用于高能阴极的烷基化LixSiyOz界面相的结构和功能研究。1）研究人员提出了一种基于固态核磁共振波谱和动态核极化（DNP）相结合的表征薄膜结构的新方法。研究组在一种高效的烷基化LixSiyOz涂层上演示了这种方法。2）利用不同的DNP来源、氮氧化物双自由基的外源和顺磁性金属离子掺杂的内源，揭示了沉积的人工界面相的外表面和内表面层，并建立了涂层的结构模型。3）锂同位素交换实验为表面层的功能提供了直接证据，阐明了其在涂层阴极速率性能增强中的作用。本文研究提出的方法和结果促进了有效涂层的关键性能的确定，并使保护和离子导电表面层的合理设计成为可能。Shira Haber, et al. Structure and Functionality of an Alkylated LixSiyOz Interphase for High-Energy Cathodes from DNP-ssNMR Spectroscopy. JACS, 2020.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00215
9. JACS：Pladienolide衍生的剪接体调节剂的快速全合成
Pladienolides A和B是Eisai公司在2004年从Streptomyces platensis Mer-11107中分离出来的，是已知的针对剪接体（一种催化前信使核糖核酸（pre-mRNA）剪接的复杂蛋白质组装体）的最有效、结构最复杂的天然产物之一。有鉴于此，美国贝勒医学院的Jin Wang等研究人员，实现了Pladienolide衍生的剪接体调节剂的快速全合成。1）研究人员报道了剪接体调节剂——天然产物pladienolides A和B的步骤和原子经济性全合成。2）不饱和大环内酯前体的战略性功能化使迄今为止这些天然产物的最简洁合成成为可能，并为立体构型明确的大环内酯提供了方便、灵活的合成途径，简化了药物分子的发现。3）这条合成路线并不依赖于传统上定义了聚酮起源的多羟基天然产物合成计划的保护基团操作。4）为进一步证明其效用，研究人员实现了H3B-8800的全合成，这种半合成pladienolide衍生的剪接体调节剂正在多种血液癌症中进行临床试验。Derek Rhoades, et al. Expedient Total Syntheses of Pladienolide-Derived Spliceosome Modulators. JACS, 2021.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01135
10. JACS：π结构拓展的螺环分子合成、手性光学性质
π拓展型结构螺环烯是重要的手性多环芳烃，有鉴于此，巴黎萨克雷大学Grégory Pieters，马克斯普朗克聚合物研究所Klaus Müllen、Akimitsu Narita等报道了通过区域选择性脱氢环化反应过程以较高的产率合成π拓展结构[7]螺环烯（4号），π拓展结构[9]螺环（6号），该合成方法中，“预稠环化”在避免芳基重排中起到非常关键的作用。1）通过X射线晶体学方法对分子的独特结构进行确证，和原料[7]螺环烯、[9]螺环烯相比，这种结构新颖的π拓展螺环烯分子展示了更好的光物理性质，6分子的量子产率达到0.41。2）通过手性高分辨液相色谱对4和6的光学手性进行表征，对比发现通过螺环长度从[7]增加至[9]，不对称性提高了10倍。其中6号分子的圆偏振发光亮度达到12.6 M-1 cm-1，是已知碳螺环烯中数值最高。Zijie Qiu, et al, Amplification of Dissymmetry Factors in π-Extended [7]- and [9]Helicenes, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.0c13197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13197
11. JACS：光催化炔烃锡化合成烯烃
东京大学Yuki Nagashima、Masanobu Uchiyama等报道了一种光激发实现端炔的锡化反应、氟芳烃脱氟锡化反应方法学，在该方法学中，基态锡阴离子在光激发条件中形成三重态（T1）双自由基锡物种，这种T1锡双自由基物种的反应性和基态锡、锡单自由基物种的反应性完全不同。该方法学操作简单方便，具有广泛的官能团兼容性，无需加入任何催化剂就能够实现较高的反应产率。1）反应实施。以正辛炔、三叔丁基锡三甲基硅烷作为反应物，加入2倍量CsF，1倍量MeOH，在二氧六环中反应，蓝光光照室温反应，合成三叔丁基锡修饰的烯烃。2）当端炔分子为芳基取代炔烃，反应中加入2倍量KF，18-冠-6，H2O，在二氧六环中反应，蓝光LED中室温反应，合成三叔丁基锡修饰的烯烃。Kyoka Sakamoto, et al, Illuminating Stannylation, J. Am. Chem. Soc. 2021DOI: 10.1021/jacs.1c00887https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c00887
