江雷院士Chem新进展丨顶刊日报20210418

纳米人

2021-04-18

1. Chem：疏水性离子液体将疏水性碳调节到超两亲性用于降低液-液催化系统中的扩散阻力

设计超润湿表面以提高反应效率一直是人们研究的热点。离子液体（IL）作为一种特殊的溶剂，被广泛用于制备具有多孔结构和高比表面积的杂原子掺杂碳材料。近日，中科院理化技术研究所江雷院士，Hongliang Liu，中科院化学研究所韩布兴院士报道了少量疏水的二(三氟甲基磺酰基)亚胺（NTf₂）基IL可以通过简单的一步碳化从廉价的锯屑中诱导批量制备超两亲性碳材料。

本文要点：

1）研究人员将1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基)磺酰亚胺（[EMIM]NTf₂）与桉木锯末（一种硬木）按1：6质量比充分混合，混合物在400 ℃的氩气中进行6 h的热分解，然后得到两亲性碳材料。

2）润湿机理表明，超两亲性碳材料的超亲水性主要来自于NTf₂负离子热解产生的吡啶类氮氧化物，而碳的超亲油性则由C和F元素提供。

3）超两亲性碳通过在催化剂周围快速富集反应物和增加相界面积，大大消除了扩散阻力，从而提高了液-液体系的反应效率。因此，在两相反应体系中加入超两亲性碳材料后，加氢、环氧化和缩醛反应效率得到了大大提高。

这项工作为构建能大大提高反应效率的超两亲性碳提供了一条通用路线。

Fan et al., Hydrophobic ionic liquid tuning hydrophobic carbon to superamphiphilicity for reducing diffusion resistance in liquid-liquid catalysis systems, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.03.014

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.03.014

2. Chem：通过氢键相互作用活化氮用于光固定氮的原子级见解

在温和的反应条件下将N₂还原成氨（NH₃）已引起人们极大的关注，用于满足当前能源和环境的需求。这其中，N₂分子的活化通常被认为是N₂还原的瓶颈，因此开发可有效活化N₂分子的策略具有重要意义。近日，中南大学王梁炳教授，中科大张文华报道了一种在N₂光固定中通过氢键相互作用来活化N₂分子的新策略。

本文要点：

1）S原子表面修饰的多孔铜（3%-S/Cu）在N₂光固定中表现出显著的催化活性，在室温下无需任何牺牲剂，3%-S/Cu催化剂的产氨率即可达到157 mmol g_cat.^-1 h^-1。更重要的是，3%-S/Cu也表现出良好的稳定性，连续10轮反应后仍保持了96%以上的初始催化活性。

2）进一步的机理研究表明，表面S原子通过接受和馈赠H原子直接参与催化过程。此外，多孔铜表面形成的S-H键通过氢键相互作用显著增强了N₂分子的活性，有助于提高其催化活性。

Xin et al., Atomic-level insights into the activation of nitrogen via hydrogen-bond interaction toward nitrogen photofixation, Chem (2021)

DOI：10.1016/j.chempr.2021.03.018

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.03.018

3. Acc. Chem. Res.: 利用探针辅助固态NMR技术研究多面金属氧化物和多孔沸石催化剂的结构和酸性

金属氧化物和多孔分子筛等多相体系的酸催化已广泛应用于化工和石化工业的各种催化过程中。在酸性催化反应中，催化剂的性能(如活性和选择性)与催化剂的酸性特征密切相关，即酸性位点的类型(Lewis vs Brønsted酸度)、分布(外表面vs内表面)、强度(强vs弱)、浓度(量)和空间相互作用。这些活性位点的局部结构和酸性性质的表征对于理解酸性催化剂的反应机理和实际催化应用具有重要意义。在不同的酸度表征方法中，具有合适探针分子的固态核磁共振(SSNMR)技术被认为是一种可靠和通用的工具。这种探针辅助的SSNMR方法可以提供每个酸性位点的定性(类型、分布和空间相互作用)和定量(强度和浓度)信息。

有鉴于此，中科院武汉物理与数学研究所郑安民研究员等人，总结了最近的重要发现，通过使用探针辅助SSNMR技术确定某些典型的金属氧化物和沸石催化剂的结构和酸性特征，通过多尺度理论模拟，阐明了在水热或化学处理下，甚至在分子水平上，每个离散酸性位点的不断演化过程。

本文要点：

1）更具体地说，描述了探针辅助SSNMR方法的发展和应用，如三甲基膦(TMP)和乙腈-d₃ (CD₃CN)结合先进的二维(2D) 同核和异核相关光谱法，用于表征不同固体催化剂中酸性位点的结构和性质。

2）此外，还研究了有关晶体金属氧化物纳米颗粒和多孔沸石内部活性中心的各个表面的表面指纹，相关空间相互作用的映射以及构效关系的验证等相关信息。

3）相关讨论主要基于他们合作研究小组的近期NMR实验，包括（i）使用探针辅助SSNMR方法确定酸性特征，（ii）绘制各种活性中心（或晶面）的图谱，以及（iii）揭示其对固体酸催化剂体系催化性能的影响。

总之，该工作有助于加深对固体酸催化的基本认识提供更深入的见解。

Xianfeng Yi et al. Surface Fingerprinting of Faceted Metal Oxides and Porous Zeolite Catalysts by Probe-Assisted Solid-State NMR Approaches. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00069

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00069

4. Chem. Rev.：三配位硅正离子：从难以捉摸的活性中间体到有效的催化剂

几十年来，人们一直认为活性中间体在凝聚相中是不可能分离的，但它们在溶液中以及后来在固态中的实际表征却只激起了关于它们存在的讨论，并在最初引发了许多争议。如今，这种看法已完全改变，甲硅烷基阳离子及其供体稳定的同系物已被广泛接受，并有望在合成化学中使用。有鉴于此，柏林工业大学Hendrik F. T. Klare、Martin Oestreich和奥登堡大学Thomas Müller等人全面综述了甲硅烷基阳离子化学的基本事实和原理，包括可靠制备方法及其物理化学性质。

本文要点：

1）作者主要从制备、表征和应用三个方面进行了综述。在这些部分之前，先对溶剂和抗衡阴离子的上述作用进行了一般性评论。寻求无相互作用的抗衡阴离子作为甲硅烷基阳离子的搭档，对弱配位阴离子（WCAs）领域的发展有着决定性的影响，其影响远远超出甲硅烷基阳离子化学。

2）关于制备和表征的章节专门介绍了甲硅烷基阳离子的成熟化学，这些领域包括近年来取得的重大进展。甲硅烷基阳离子的显著特征是其巨大的亲电性、诸如超级路易斯酸的反应性以及亲氟性。

3）应用部分涵盖了甲硅烷基阳离子的现代化学，并赞扬了催化领域的迷人进展，其中甲硅烷基阳离子充当独特的催化剂或作为关键的中间体参与，从而使前所未有的键形成。已知的应用依靠甲硅烷基阳离子作为反应物、化学计量试剂和促进剂，其中反应成功是基于它们在反应过程中的稳定再生。甲硅烷基阳离子甚至可以作为离散的催化剂，从而打开了它们进入合成方法工具箱的大门。

Hendrik F. T. Klare et al. Silylium Ions: From Elusive Reactive Intermediates to Potent Catalysts. Chem. Rev. 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00855.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c00855

5. Chem. Rev.：多物理场下锂金属负极的多晶型演化机理及调控策略

锂（Li）金属是一种典型的碱性金属，因其具有较高的理论容量和较低的氧化还原电位，被誉为下一代电池负极材料的“圣杯”。然而，锂金属负极不受控制的电镀/剥离导致的多晶型锂形成、“死锂”堆积、库仑效率差、循环稳定性差以及存在爆炸等安全隐患，仍然是其实际应用的主要障碍之一。事实上，Li晶形的成核和生长主要依赖于多种物理场，包括离子浓度场、电场、应力场和温度场等。有鉴于此，清华大学康飞宇教授、杨诚副研究员和美国加州大学欧文分校Huolin L. Xin等人从多物理场的新视角，对多晶型Li（尤其是不规则的Li）的分类和起始/生长机制进行了深入的讨论。

本文要点：

1）首先，详细阐述了多晶型Li的特性和生长机理，并对影响其生长的因素进行了讨论。

2）其次，总结了延缓/抑制/重定向不规则Li生长的可行解决方案，可将其归为四个方面：（i）离子浓度场调控，旨在降低局部反应速率，实现SEI层中Li⁺的各向同性和加速扩散，使整个负极区域内的宏观浓度场均匀化；（ii）电场调节，包括局部电场的均匀化（局部反应位点）和宏观电场的重定向（整个负极区域内）；（iii）应力场调节，包括镀锂金属之间的内应力和锂金属周围环境的外应力；（iv）温度调节，包括施加较高的工作温度，利用大电流密度引起的自热效应，以及低温下Li金属保护的相关策略。

3）最后，对LMBs目前存在的问题和一些可能的可行方向进行了探讨，为今后的开发和大规模应用提供参考。

Peichao Zou et al. Polymorph Evolution Mechanisms and Regulation Strategies of Lithium Metal Anode under Multiphysical Fields. Chem. Rev. 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01100.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01100

6. EES: 从Birkeland-Eyde工艺到节能的等离子体基NO_X合成：技术经济分析

由于Haber-Bosch工艺在高温高压下合成氨，能耗较高。由于来自太阳能和风能的低成本可再生电力的出现，人们重新对电力驱动的去中心化固氮产生了兴趣。近年来，计算研究极大地提高了等离子体固氮的认识。这使得优化的等离子体反应器能够降低基于等离子体的氮氧化物合成的能耗。这激发了人们对分散和按需生产肥料的基于等离子体的固氮工艺的兴趣。

有鉴于此，安特卫普大学  Annemie Bogaerts和Fatme Jardali和屯特大学Leon Lefferts和Kevin H. R. Rouwenhorst等人，讨论了等离子体固氮技术的最新发展，以及重新商业化的能耗目标。

本文要点：

1）通过Birkeland-Eyde工艺进行基于等离子体的NO_X合成是最早的工业固氮方法之一。但是，由于Haber-Bosch工艺的发明，该技术从未在固氮中起主导作用。近来，由于低成本，可再生电力的出现，通过等离子体技术进行的固氮再次引起了人们的极大兴趣。

2）首先介绍基于等离子体的NO_X合成的简短历史背景。此后，讨论了在各种类型的等离子体反应器中基于等离子体的NO_X合成的报道性能，以及有关等离子体相以及催化表面反应机理的当前理解。最后，就投资成本和能耗而言，将基于等离子体的NO_X合成工艺与基于电解的Haber-Bosch工艺与Ostwald工艺相结合进行基准测试。该分析表明，利用等离子体技术合成NO_X的能耗几乎与商业工艺相竞争，其目前的最佳值为2.4 MJ mol N^-1，为了变得完全有竞争力进一步降低能耗，需要进一步降低至0.7 MJ mol N^-1。这可以通过进一步优化等离子体反应器和有效的等离子体-催化剂偶联来实现。

Kevin H. R. Rouwenhorst et al. From the Birkeland–Eyde process towards energy-efficient plasma-based NO_X synthesis: a techno-economic analysis. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D0EE03763J

https://doi.org/10.1039/D0EE03763J

7. EES: 高熵能源材料:挑战与新机遇

近年来，对实现新能源技术的功能材料的基本需求引发了科学和工业研究方面的巨大努力。近年来，高熵材料（HEM）以其独特的结构特征，可调节的化学成分和相应的功能特性，引起了人们对环境科学和可再生能源技术领域日益增长的兴趣。有鉴于此，卡尔斯鲁厄理工学院的Ben Breitung和Torsten Brezesinski等人，对高熵材料在能源领域的应用进行了全面的综述。最近的研究进展表明，HEM在能源应用方面具有巨大潜力。主要代表是HEA（高熵合金）和HEO（高熵氧化物）。通过对高熵系统的组成进行调整，可以实现其有潜力的功能特性，如电催化活性、气体吸收能力、电化学电荷存储等。

本文要点：

1）首先讨论了高熵材料(包括合金、氧化物和其他熵稳定化合物和复合材料)在各种能量存储和转换系统中的应用的最新报告。此外，从计算技术和实验两个方面描述了合理设计高熵材料的有效策略。随后介绍了基本的见解，并总结了它们的潜在优势和尚存的挑战，这将为研究人员研究和开发高熵材料提供指导。

2）与常规合金相比，高温合金的主要优点是由混合效应引起的。得益于单独包含的元素，HEAs系统可以被视为“原子复合材料”，经常表现出优异的特性，也可以通过改变活性/非活性单位来随时调整。此外，HEAs中各功能单元之间强大的协同效应，对析氢、析氧和氧还原、甲醇氧化、二氧化碳转化等领域的贵金属和无贵金属电催化剂的活性起着决定性作用。此外，与传统合金相比，由于形成的金属可能具有明显不同的原子尺寸，因此在形成HEA时会产生严重的晶格畸变。

3）关于能量场，高熵氧化物（HEO）相对于传统氧化物的优势不太明显。据报道，大多数HEO通过用作电极活性材料用于电池应用。虽然在实际应用中循环性能还不令人满意，但所提出的熵稳定转换机制是有希望的。与常规的过渡金属氧化物不同，在电化学循环过程中，原始的盐岩结构在某种程度上得以保留，是转化过程的主体。(CoMgCuNiZn)O HEO材料的性能明显优于相应的中熵氧化物，这为熵驱动的结构稳定性与改善的电化学性能之间提供了联系。在夹层型层状HEO阴极中，熵的稳定有利于O3型结构的形成。

Yanjiao Ma et al. High-entropy energy materials: challenges and new opportunities. Energy Environ. Sci., 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00505G

https://doi.org/10.1039/D1EE00505G

8. EES：在碳中和的欧洲通过BECCS评估二氧化碳的去除潜力

生物能源碳捕获和储存（BECCS）是一种二氧化碳去除（CDR）技术，可能是实现全球二氧化碳净零排放目标的关键。为了评估欧洲的BECCS潜力，苏黎世联邦理工学院Marco Mazzotti等人考虑了7种不需要专门种植的生物能源种植园的BECCS配置，以1 km的分辨率对生物CDR的技术潜力进行了量化。

本文要点：

1）将过程工程与地理空间评估相结合，发现BECCS的生物CDR可以减少多达2018年欧洲排放量的5％，即约2亿吨CO₂ yr^-1。这种潜力处于预计的欧洲CDR需求范围的下限。这种潜力的三分之二来自现有的点源（纸浆和造纸、生物质共烧、废物转化能源和废水处理设施），而三分之一则来自分布源（农作物残余物、有机食品废物和牲畜粪便）。

2）从地缘政治的角度来看，只有少数欧洲国家通过BECCS达到或超过其CDR需求。那些无法利用国内生物质资源实现碳中和的国家，可能需要诉诸其他CDR策略或从国外进口生物质。

3）从地理角度来看，距排放源和存储地点的距离分布相当不利。根据定量评估，作者得出以下结论：（i）由于不利的源汇距离分布，要利用全部2亿吨CO₂ yr^-1是具有挑战性的；（ii）在欧洲需要更多和更好的分布式预期CO₂储存地点；（iii）要动员大量的二氧化碳，将需要在欧洲范围内实现二氧化碳的运输网络。

Lorenzo Rosa et al. Assessment of carbon dioxide removal potential via BECCS in a carbon-neutral Europe. Energy Environ. Sci. 2021.

DOI: 10.1039/D1EE00642H

https://doi.org/10.1039/D1EE00642H

9. ACS Nano：通过超结构组装提高2D银纳米棱柱催化剂的CO₂到CO转化率

以高选择性和高效率的方式电化学CO₂还原是将CO₂用于生产化学品和燃料的关键一步。纳米Ag催化剂已被证明是CO₂转化为CO的有效候选催化剂。然而，其模糊的本征CO2催化活性的和暴露活性位点密度的最大化极大地限制了Ag在实用化电催化器件方面的应用。近日，法国蒙彼利埃大学Damien Voiry报道了一种利用自组装通过制备超结构（2D Ag-SSs）来优先暴露二维Ag纳米棱柱（2D Ag-NPs）边缘位置的策略。

本文要点：

1）密度泛函理论（DFT）计算表明，由于较高的局域电子密度，2D Ag-NPs的边缘和拐角位置可以降低与形成*COOH中间体有关的质子耦合电子转移（PCET）的能垒。

2）通过控制纳米棱柱基面之间的范德华相互作用，研究人员成功地实现了2D Ag-NPs的垂直堆积。具体来说，2D Ag-SSs的结构优先地暴露了纳米棱柱的Ag边缘，达到了数值预测的95%以上，从而最大限度地暴露了活跃的边缘和拐角位置。

3）实验结果显示，垂直组装后，2D Ag-SSs的催化活性比未组装的2D Ag-NPs的活性得到了明显增强，其起始电位仅为152 mV（vs RHE），CO法拉第效率（FE_CO）为96.3%，在−600mV（vs RHE）时的部分能量效率为70.5%，并且具有良好的长期稳定性，100 h内CO₂RR电流密度和FE_CO的变化可以忽略不计。

此外，结合物理表征和电化学测量，研究人员确定了从边缘肋面和基面析出CO的过电位分别约190 和590 mV。

Kun Qi, et al, Enhancing the CO₂‑to-CO Conversion from 2D Silver Nanoprisms via Superstructure Assembly, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c01281

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01281

10. ACS Nano: 具有独特过滤能力和保温性能的天然丝纳米纤维气凝胶

纳米纤维气凝胶作为多功能基质在许多领域得到了广泛的发展。天然丝纳米纤维（SNF）由于其天然丰度，机械韧性，可生物降解性和出色的生物相容性而成为一种有吸引力的生物聚合物。但是，制造具有机械柔韧性的3D SNF材料仍然是一个挑战。有鉴于此，武汉纺织大学张强教授和尤仁传副教授等人，制备了具有受控结构和良好的机械弹性的SNF基气凝胶。

本文要点：

1）SNFs是基于全水系统从天然丝纤维上剥离下来的，并显示出良好的韧性和长径比，这有助于构建基于SNF的柔性材料。然后，通过冷冻干燥水性SNF悬浮液成功生产了3D纳米纤维气凝胶。

2）为了增强纳米纤维气凝胶的稳定性和可调节性，在纳米纤维气凝胶中加入少量的聚乙烯醇(PVA)作为粘合剂，以通过SNF之间固有的大量羟基来固化SNF之间的连接。所得的3D纳米纤维气凝胶为探索SNF以自支撑，结构自适应和3D宏观形式的应用提供了一个多功能平台。

3）通过表征SNF气凝胶的性能，该气凝胶具有孔隙率高、重量轻、回弹性好、具有优异的颗粒过滤和保温性能相结合的弹性恢复性能等固有特性。这些SNF气凝胶在压缩100个循环后显示出可逆的压缩和应力保持性。此外，所制备的气凝胶用于空气过滤，具有高的容尘量和低的阻力。此外，气凝胶的导热系数极低，为0.028 W·（m·K）^-1，显示出其在保温应用中的潜力。

总之，该工作为探索天然丝在三维气凝胶中的应用提供了一个有效的策略，并为开发过滤材料和超轻保温材料提供了新的选择。

Zhanao Hu et al. Natural Silk Nanofibril Aerogels with Distinctive Filtration Capacity and Heat-Retention Performance. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.1c00346

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c00346