唐本忠院士、黄维院士、龚旗煌院士、陈军院士、张锦院士、孙立成院士等成果速递丨顶刊日报20210419

纳米人

2021-04-20

1. EES：修饰钌纳米线的高性能稀释的镍纳米团簇助力通用PH下的整体水分解

开发一种性能出色、适用于宽pH范围的全水分解的多功能电催化剂，对可再生能源转化的工业生产越来越重要。近日，苏州大学黄小青教授，邵琪副研究员，香港理工大学黄勃龙教授报道了提出了一种稀释的金属纳米团簇增强策略，用于开发高效的0-14 pH范围通用的全水分解电催化剂。

本文要点：

1）研究人员在理论计算的指导下，制备了稀镍团簇修饰的Ru-NWs催化剂，在较宽的0-14的pH范围内，在电流密度为10 mA cm^-2时的电池电压均低于1.454 V，性能明显优于商品Pt/C和Ir/C催化剂。此外，在仅施加1.55 V的低电压，其电流就高达100 mA cm^-2。

2）研究发现，Ru-4d带对Ni-3d带施加隔离作用，使得d带变窄，从而使Ni-3d带保持高电活性，促进了电子转移，确保了在宽pH条件下的水分解效率。此外，Ni纳米团簇与Ru表面之间的强相互作用也有助于优异的稳定性。此外，

这项工作为实现高效的电催化等催化体系开辟了一条新的途径。

Ting Zhu, et al, High-Performance Diluted Nickel Nanoclusters Decorating Ruthenium Nanowires for pH-Universal Overall Water Splitting, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D0EE04028B

https://doi.org/10.1039/D0EE04028B

2. Angew: 电化学还原CO₂为CO的进展和挑战

电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）为将可再生能源转化为以化学键形式的燃料和原料提供了一种有吸引力的方法。在不同的CO₂RR途径中，由于其在技术和经济上的高度可行性，将CO₂转化为一氧化碳（CO）被认为是化学工业中最有希望的候选反应之一。将催化剂和电解质的设计与对催化机理的理解相结合，将产生科学的见解，并推动这项技术走向工业应用。

有鉴于此，南开大学陈军院士等人，综述了近年来CO₂选择性转化为CO的研究进展和面临的挑战，对CO₂RR的多维催化剂和电解质工程进行了全面总结。此外，还介绍了近年来在大规模生产CO方面所做的努力，以促进电化学CO₂还原的工业化。最后，提出了CO₂RR应用于CO工业化的剩余技术挑战和未来发展方向。

本文要点：

1）通过电化学方式将CO₂还原为有价值的化学物质和燃料，提供了一种通过化学键存储可再生能源来实现人类社会碳中和的新策略。由于其较高的技术和经济可行性，因此将CO₂转化为CO被认为是最接近电化学还原CO₂的商业化方法。综述了二氧化碳转化为一氧化碳的电化学研究进展以及电极和电解质设计的主要原理。通过介绍各种电催化剂的性能和电解质的系统优化，详细揭示了反应机理和设计原则。此外，考虑到CO₂RR在未来工业应用的可能性，对CO₂电解槽的发展进行了探讨。

2）但是，在以下几个方面仍然存在挑战。尽管将CO₂电化学还原为CO是一个简单的两电子转移过程，但该反应的实际机理仍未得到很好的理解。建立包括反应和工艺条件，电极形态和（亚）表面结构在内的理论模型对于深入了解实际反应路线至关重要。原位光谱表征可以提供有关催化剂的结构和表面状态以及在实际工作条件下表面吸附的中间体的化学性质和结合构型的详细信息。近年来，原位X射线衍射，表面增强红外吸收光谱，表面增强拉曼光谱和XAS的迅速发展为探索这些问题提供了有效的方法。

3）催化剂是催化反应的核心，在过去的几年中，人们进行了大量工作来探索用于将CO₂选择性还原为CO的电催化剂材料。增强固有反应性或活性位点的密度被认为是提高其电催化效率的有效策略。纳米结构工程使我们能够选择性地暴露活性晶体表面并引入缺陷，例如空位和晶界，从而产生更高的电催化活性。另外，异质原子掺杂还可以调节催化剂与中间体的表面结合能，这可以改善CO₂RR性能。当催化剂的尺寸从宏观尺寸减小到纳米尺寸时，它们的表面积将显着增加，从而在电化学反应中产生更多的活性位点。具有最高原子效率和低配位金属中心的单原子材料具有均匀的活性位点和几何结构，使SAC与反应物具有相似的空间和电子相互作用，这有利于提高CO₂RR的效率和选择性。对于分子催化剂，例如有机分子或金属络合物，与异质活性位点相邻可以提供额外的结合相互作用，从而改变CO₂RR中间体的结合能。这些通过打破比例关系导致增强的催化性能。关于工程设计高性能催化剂，应更加注意催化剂的稳定性。催化剂的降解，CO中毒，形态转变和电解质污染将导致催化剂失活。

Song Jin et al. Advances and Challenges for Electrochemical Reduction of CO₂ to CO: From Fundamental to Industrialization. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202101818

https://doi.org/10.1002/anie.202101818

3. Angew: Ru-bda型催化剂的偏移相互作用促进水分解性能

众所周知，Ru(bda)L₂型催化剂的O-O键形成是通过双分子反应途径进行的，从而限制了这些催化剂在低浓度下的潜在应用。有鉴于此，瑞典皇家理工学院孙立成教授等人，研究了是否在两个单体Ru(bda)L₂单元的相互作用中引入定向偏移可以正面影响相遇复合物中的氧-氧键形成。

本文要点：

1）通过对轴向配体结构的简单考虑，在单核催化剂上获得了较高的效率，在高催化剂负载下的TOFs为449±24 s^-1，在仅1 μM催化剂浓度下的TOFs为31±3 s^-1。结果进一步表明，π-π相互作用在催化活性中可能只起很小的作用，而不对称性也为Ru(bda)(isoq)₂型催化剂的高催化活性提供了合理的解释。

2）这种轴向配体的不对称被假设为通过避免R-R空间排斥在两个单体催化剂之间创造一个自然的空腔，通过为7位配位的氧进行反应的空间使二聚步骤的能量需求最小化。

3）在两个催化单元之间的相互作用中引入偏移可降低二阶O-O键形成的动力学势垒，即使在低催化剂浓度下也能保持较高的催化活性。

Licheng Sun et al. Off‐set Interactions of Ru‐bda Type Catalysts for Promoting Water Splitting Performance. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202101931

https://doi.org/10.1002/anie.202101931

4. Nano Lett.：二维半导体CrSBr中的磁序和对称性

二维（2D）磁体的发现为探索低维磁性以及开发新型磁电，磁光和自旋电子器件提供了机会。决定交换耦合和磁阶的关键因素之一是对称性。近日，哥伦比亚大学Xiaoyang Zhu，Xavier Roy，Kihong Lee等报道了通过二次谐波生成（SHG）来探测2D磁性半导体CrSBr。

本文要点：

1）作者发现，CrSBr单层在146 K以下是铁磁有序的，这一结果是由在中心对称结构中发现大的磁偶极SHG效应而实现的。

2）在多层结构中，铁磁单层是反铁磁耦合的，与其它2D磁体相反，CrSBr的Néel温度随着层数的减少而增加。

3）作者将磁偶极矩和磁环矩分别标识为铁磁单层和反铁磁双层的顺序参数。

该工作的发现将CrSBr确立为一种2D磁性半导体，并将SHG探针的磁对称性扩展到了单层极限，为探索磁电耦合和磁环矩的应用打开了大门。

Kihong Lee, et al. Magnetic Order and Symmetry in the 2D Semiconductor CrSBr. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00219

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00219

5. AM：钙钛矿太阳能电池面向空间应用的研究进展及挑战

近年来，一类新型的光伏能源技术——钙钛矿太阳能电池迅速崛起，其光电转换效率从2009年的3.8%提升到2020年的25.5%，不断逼近异质结硅太阳能电池的最高认证效率（26.7%），成为最具应用潜力的可再生能源技术之一。钙钛矿太阳能电池是一类新型的薄膜太阳能电池，自身质量较轻，能质比较高，尤其是柔性钙钛矿太阳能电池。研究表明，其具有其他种类太阳能电池所无法达到的超高能质比（>20 W/g）。第四，抗辐射潜能。据报道，钙钛矿半导体在2.3Mrad伽玛（γ）射线连续辐射1535小时后，表现出比玻璃更优异的抗辐射性能。基于以上优势，钙钛矿太阳能电池有望发展成为新一代空间光伏技术。西北工业大学黄维院士、涂用广副教授与北京大学龚旗煌院士、朱瑞研究员、中国科学院空天信息创新研究院徐国宁研究员合作系统总结了钙钛矿太阳能电池在空间多种极端环境因素的工作情况。

本文要点：

1）极端环境因素包括电子辐射、质子辐射、紫外线辐照、伽玛射线辐射、高真空光照、高低温循环等）下的稳定性情况以及空间飞行试验任务，讨论了钙钛矿太阳能电池面向空间应用面临的挑战，同时对此方向进行了系统展望。

2）面对空间中的极端环境，空间光伏技术必须具有较高的光电转换效率、较高的能质比和长期的稳定性。相比于成熟的晶硅太阳能电池，钙钛矿太阳能电池具有明显的优势。同时钙钛矿太阳能电池需要加速其产业化进程。

Yongguang Tu et al. Perovskite solar cells for space applications: progress and challenges. Advanced Materials, 2021, 

DOI: 10.1002/adma.202006545.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006545

6. AM: MXene衍生的TinO_2n-1量子点复合多孔碳纳米片，大幅提升锂硫电池的使用寿命

高理论能量密度（2600 W h kg^-1或2800 W h L^-1）、基于多电子转化反应（S₈ + 16Li⁺ + 16e^-→8Li₂S）的锂硫电池被认为是最有前途的下一代电池技术之一。然而，其中硫的利用率低，氧化还原反应动力学缓慢，容量衰减快速、库仑效率低，这些仍然是锂硫电池商业化的主要挑战。为了应对这一挑战，近日，东南大学孙正明教授和潘龙副教授等人通过在多孔碳纳米片上修饰富氧空位的Ti_nO_2n-1量子点开发了一种高性能的硫正极材料。

本文要点：

1）该材料可以作为硫的固定剂和催化促进剂，其中的量子点使用Ti₃C₂T_x MXene作为原材料进行制备。

2）T_nQD不仅通过强化学吸附作用限制了多硫化物，而且还通过氧化还原活性催化作用促进了多硫化物的转化。

3）氧空位的引入通过降低吸附能并缩短键长进一步促进了多硫化物的固定化和转化，PCN在物理上对多硫化物进行限制，从而有效地改善了电子/电荷的传递。

4）超小尺寸的量子点和多孔结构赋予OV–TnQDs@PCN较大的比表面积和孔体积，为硫的负载和体积扩展提供了足够的空间。因此，OV–TnQDs@PCN/S可具有高的硫载量（79.1 wt％），良好的倍率能力（在2 C下为672 mA hg^-1）和出色的长期可循环性（在2 C下1000个循环中，88％的容量保持率）。

Heng Zhang, et al. MXene‐Derived TinO_2n−1 Quantum Dots Distributed on Porous Carbon Nanosheets for Stable and Long‐Life Li–S Batteries: Enhanced Polysulfide Mediation via Defect Engineering. Adv. Mater. 2021, 2008447.

DOI: 10.1002/adma.202008447

https://doi.org/10.1002/adma.202008447

7. AM：稳定且可逆锌负极的表面优选晶面

水系锌离子电池在很大程度上受到锌（Zn）负极性能不佳的限制，包括差的稳定性和不可逆性。特别地，由表面晶面引起的电化学对比背后的机理仍然相对不清楚，该机理是无基体锌负极电化学特性的决定性因素。有鉴于此，中南大学方国赵教授、周江教授和梁叔全教授等人对具有表面优选（002）晶面的新型负极有了新的了解。

本文要点：

1）通过理论分析和关键的实验证明，揭示了锌负极表面结构特征与界面反应之间的内在联系。对于暴露出更多（002）基面的Zn负极（Zn（002）），锌沉积倾向于沿水平方向开始，引导锌晶体择优取向的生长顺序平行于片的表面。

2）密度泛函理论(DFT)计算验证了这一点，这意味着（002）晶面沿水平方向具有光滑的等势面和更强的吸收能（-0.87 eV）。此外，Zn（002）负极表面H吸附自由能较高，Zn损耗能较低，充放电过程中副反应较少。因此，通过原位光学可视化观察和非原位电子显微镜观察，在Zn（002）负极上观察到了光滑的表面，没有枝晶和副产物。

3）这些特性使Zn（002）负极的循环寿命超过500小时，对称电池的平均库仑效率高达97.71%，并提供了长期循环稳定性和可逆性，与锰和钒耦合的全电池可以提供相当长的循环寿命，甚至可以达到2000次循环。

这项工作为设计用于大规模能量存储的高性能锌负极提供了新的见解，并有可能应用于其他存在不稳定性和不可逆性的金属负极。

Miao Zhou et al. Surface-Preferred Crystal Plane for a Stable and Reversible Zinc Anode. Adv. Mater. 2021, 2100187.

DOI: 10.1002/adma.202100187.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100187

8. AEM: 用于能量转换和存储的金属有机框架纳米复合材料

金属有机骨架（MOF）具有独特的特征，例如多样的组成，高孔隙率，可调节的孔结构和多种功能，这些特性在光化学和电化学能量转换和存储领域中引起了广泛的研究兴趣。近来，已经对MOF与功能材料的复合进行了深入研究，用以克服原始MOF的短板，同时保持其原始优势。MOF既可以充当必需的活性物质或充当活性物质的载体。具有不同尺寸的MOF复合材料以其先进的纳米结构极大地增强了结构的稳定性，活性位点的暴露以及物质/电子传输。基于此，扬州大学化学化工学院庞欢教授和江苏科技大学环境与化学工程学院于超教授综述了不同尺寸MOF复合材料的最新进展，还讨论了MOF复合材料在储能系统中的广泛应用。

本文要点：

1）通常，小尺寸的材料与反应物或电解质的界面具有较大的表面积和较短的扩散距离，与块状功能性材料相比，具有更高的活性位点原子利用率。

2）衍生材料可以继承MOF的特性，可以利用高表面积，可调节孔结构和多种化学功能的结构优点。

3）与多组分的简单混合相比，具有多种功能的多种活性材料精心设计的分层纳米结构可以实现协同相互作用，从而提高性能。

4）为了在大规模的实际应用中实现低成本，高通量和绿色合成，应优化MOF及其复合物的制备工艺，以在反应和纯化过程中以较少的溶剂提高产率。

Yang Bai, et al. Metal‐Organic Frameworks Nanocomposites with Different Dimensionalities for Energy Conversion and Storage. Adv. Energy Mater. 2021, 2100346.

DOI: 10.1002/aenm.202100346

https://doi.org/10.1002/aenm.202100346

9. AEM: 基于MOF的电化学储能材料孔隙设计

金属有机框架（MOF）具有丰富的化学成分，有序的分级结构和均匀分布的活性位点，在电化学储能（EES）应用方面具有广阔的空间。孔隙度对电荷传输和催化具有重要的影响，开发和优化EES装置需要对其设计，成型和工程方面进行严格评估，这些可以通过网状化学设计，多尺度孔工程，合成方法和后合成处理来实现。为了改善用于EES的MOF基材料的设计，近日，香港大学郭正晓教授等人系统分析了MOF及其衍生物的孔结构化策略，并审查了其在超级电容器和金属离子电池中的应用，以指导其未来的发展。

本文要点：

1）金属有机框架是一类由相互连接的以金属为中心节点的一类多孔材料。其通过强大的共价键在热力学上稳定，并通过相对强的方向键进一步赋予建筑和机械稳定性，以固定金属中心的位置，使得MOF具有拓扑结构。

2）MOF可以表现出强的纳米约束作用，同时在所有已知材料中具有最高的比表面积。更重要的是，庞大的可用SBU和连接子库为合成提供了优异的灵活性，从而导致MOF的结构超过10万种。

3）MOF由于其固有的低电导率，低化学稳定性和主要的微孔结构而不适用于能量存储。此外，对于作为超级电容器和电池材料的MOF的氧化还原稳定性仍缺乏研究，尤其是在高电压范围内。

Ran Du, et al. Porosity Engineering of MOF‐Based Materials for Electrochemical Energy Storage. Adv. Energy Mater.2021, 2100154.

https://doi.org/10.1002/aenm.202100154

10. AFM：稳定的石墨炔/MoS₂基非易失性电解质门控晶体管，可用于低功耗神经形态计算和逻辑存储

人工突触是低功耗神经形态计算的关键构建模块，可以超越冯·诺伊曼结构的限制。与具有细丝形成和电荷捕获机制的两端忆阻器和三端晶体管相比，新兴的电解质门控晶体管（EGT）由于其出色的模拟开关性能而被证明是神经形态应用的有力候选者。有鉴于此，天津理工大学Xu‐Dong Chen、Tong‐Bu Lu和北京大学张锦院士等人提出了一种新颖的基于石墨炔（GDY）/MoS₂的EGT，其中首次将离子存储层（GDY）应用于EGT。

本文要点：

1）得益于这种锂离子存储层，基于GDY/MoS₂的EGT具有强大的稳定性（超过2000次循环的变化<1%），超低的能量消耗(50 aJ µm⁻²)，和长保留特性(>10⁴ s)。此外，该器件还演示了具有低噪声（1.3％），超高G_max/G_min比（10³）和超低读出电导（<10 nS）的准线性电导更新，从而使神经形态计算的实现具有接近理想的精度。

2）此外，基于GDY/MoS₂的EGT的非易失性使其能够演示逻辑存储器功能，这些功能可以执行逻辑处理并将逻辑结果存储在单个器件中。这些结果突出了基于GDY/MoS₂的EGT在冯·诺伊曼架构之外的下一代低功率电子器件中的潜力。

Bin-Wei Yao et al. Non-Volatile Electrolyte-Gated Transistors Based on Graphdiyne/MoS₂ with Robust Stability for Low-Power Neuromorphic Computing and Logic-In-Memory. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100069.

DOI: 10.1002/adfm.202100069.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202100069

11. ACS Nano：构建I型光敏剂以对癌细胞和病原体进行光动力治疗

利用基于自由基过程的光化学反应是提高I型活性氧(ROS)生成的一种非常有效和可行的策略，但目前这方面还鲜有报道。华南理工大学王志明教授和香港科技大学唐本忠院士开发了双离子型聚集诱导发光分子(AIEgen)TIdBO光敏剂，它具有光环化的特点，其中包括电子转移过程，该过程对聚集状态下的I型ROS生成有着积极的影响。

本文要点：

1）实验证明了TIdBO具有显著的光动力治疗(PDT)性能，并通过细胞形态变化与荧光强度增强的关系实现了对PDT过程的自我监测。

2）此外，实验通过调节孵育时间证明了TIdBO对微生物也有良好的杀灭能力，并与微生物（而非细胞）有特异性的相互作用。综上所述，这一研究为设计可在乏氧条件下工作的PS提供了一个新型可行的设计原则。

Kongqi Chen. et al. A Feasible Strategy of Fabricating Type I Photosensitizer for Photodynamic Therapy in Cancer Cells and Pathogens. ACS Nano. 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c01577

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c01577

12. ACS Nano: 晶格工程同时控制层状双氢氧化物纳米片的缺陷/堆积结构

由于2D无机纳米片（NSs）的有趣的理化性质和由异常高的形态各向异性引起的各种功能，研究人员对其进行了大量研究。许多2D无机NSs及其纳米杂化物具有出色的与能量相关的性能，因为为了进一步改善无机NS的功能，已开发了几种合成策略，如化学取代，尺寸控制，表面改性和杂交。考虑到配位不饱和缺陷可以作为有效的电化学活性位点，对缺陷结构的精细控制被认为在增强无机NSs的电极和催化剂性能方面非常有效。

有鉴于此，韩国延世大学Seong-Ju Hwang教授和韩国先进科技学院Hyungjun Kim等人，通过调整纳米层状双氢氧化物(layered double hydroides, LDHs)纳米片在重新堆叠过程中的弹性变形和化学相互作用，建立了一种有效的晶格工程方法，可同时控制LDHs的缺陷结构和孔隙率。

本文要点：

1）通过调节LDH NSs的弹性变形和吸引力相互作用，开发了一种同时控制LDH缺陷和孔结构的有效晶格工程方法。系统地研究了客体尺寸对LDH NSs的缺陷含量，堆积厚度和功能的影响，以及对缺陷/堆垛结构精细控制的潜在机制。

2）增大插层尺寸和降低电荷密度可有效地增加氧空位的含量，并通过层薄化提高了堆叠纳米片的孔隙率。具有小堆叠数、富含缺陷的Co-Al-LDH-NO₃^-纳米杂化材料作为析氧电催化剂和超级电容器电极表现出优异的性能，在1 A g^-1时比电容为〜2230 F g^-1，是迄今为止报道的无碳LDH基电极的最大电容

3）结合密度泛函理论的计算结果，观察到过电位/电容与缺陷含量/堆积数之间的良好相关性，突出了缺陷/堆积结构在优化能量功能中的重要性。这归因于缺陷位点数量增加时与水/氢氧化物的轨道相互作用增强。

总之，当前具有成本效益的晶格工程方法可以为探索高性能电催化剂/电极材料提供一种经济可行的方法。

Najin Kim et al. Lattice Engineering to Simultaneously Control the Defect/Stacking Structures of Layered Double Hydroxide Nanosheets to Optimize Their Energy Functionalities. ACS Nano, 2021.

DOI: 10.1021/acsnano.0c09217

https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09217