​顶刊日报丨乔世璋、张强、余桂华、胡勇胜、丁建东、徐骏、龚兴龙等成果速递20210420

纳米人

2021-04-21

1. Angew: 通过整合等离子体氧化与电催化还原技术来高效合成氨

氨（NH₃）是一种重要的工业产品，目前已通过一步HaberBosch（H-B）工艺得到大规模生产。但是，苛刻的工艺条件和对化石燃料的过度消耗使得H-B工艺成本，能源消耗和污染排放过高。工艺更温和的电催化氮还原反应（eNRR）吸引了越来越多的关注。但是目前eNRR工艺的NH₃产率和法拉第效率极低，这是因为：1）N₂的溶解度低；2）N₂活化困难；3）竞争性氢析出反应（HER）。为了应对这一挑战，近日，澳大利亚阿德雷德大学乔世璋教授等人报道将N₂固定为NH₃可以解耦为两步过程，并且每个步骤都可以独立高效进行。

本文要点：

1）N₂固定为NH₃可以解耦为两步过程，首先通过非热等离子体技术将N₂轻松活化为NO_x，然后通过电催化还原将NO_x^–高度选择性地转化为NH₃。

2）开发了一种新型的表面富含B的核-壳硼化镍纳米颗粒Ni₃B@NiB_2.74电催化剂，表现出198.3 µmol cm^–2 h^–1的高氨产率，法拉第效率接近100％。该工艺使用空气和水作为低成本原料，可以在室温条件下进行大规模的氨生产。

3）通过结合一系列非原位表征和原位光谱分析，揭示了在富硼的镍基电催化剂上eNO_xRR具有双位反应机理。镍位点负责水的分解，从而为质子进行NO_x^-加氢。表面富含电子缺陷的B位点不仅可以增强NOx^–的吸附，还可以减轻Ni⁰位的表面氧化并防止氢过度活跃。

Laiquan Li et al. Efficient Nitrogen Fixation to Ammonia through Integration of Plasma Oxidation with Electrocatalytic Reduction. Angew. Chem. 2021

DOI: 10.1002/ange.202104394

https://doi.org/10.1002/ange.202104394

2. Angew：电子束照射诱导数分钟内形成富缺陷沸石

沸石是微孔铝硅酸盐晶体中的著名家族，具有广泛的工业应用。沸石在水热条件下的工业合成方法要求高的温度以激活聚合反应，并需要较长的结晶时间，因此非常耗能。近日，苏州大学Shuao Wang等报道了利用工业电子束加速器产生的高能电离辐射（1.5 MeV电子束）作为一种独特的能源来激活Na-A沸石的形成反应。

本文要点：

1）电子束照射发生了一种有独特的反应过程，该过程可在环境条件下，数分钟内完成，几乎具有定量收率，与水热反应相比大大节约了能量。

2）更重要的是，电子束照射在形成沸石的过程中同时表现出蚀刻效果，从而产生一系列晶体缺陷和附加孔隙窗口，并且可以通过累积辐照剂量来控制。

3）与水热合成的Na-A沸石相比，这种方法合成的沸石具有显著提高的表面积和重金属去除能力。

4）最后，该方法可以应用于许多其它类型的沸石。

Junchang Chen, et al. Electron Beam Irradiation Induced Formation of Defect‐Rich Zeolites under Ambient Condition With Minutes. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.202103766

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202103766

3. Angew：动力学条件下合成的高稳定性三维多孔低聚物骨架单晶

多孔材料在诸如分离和催化等应用中必不可少，同时可以潜在地应用于其他场合，例如用于净水的吸附剂。近日，浙江大学孙琦研究员，美国北德克萨斯大学马胜前教授报道了基于原位形成的亚胺连接低聚物的各种坚固、结晶性和多孔的有机骨架，这些低聚物通过液-液界面反应通过协同分子间氢键相互作用而实现自组装。

本文要点：

1）可溶性低聚物是含有多个未反应醛基的动力学产物，其充当氢键供体和受体，引导低聚物组装成三维有机共价骨架（HOFs）。

2）强健的共价键和高度可逆的氢键的顺序形成加强了长程对称性，并促进了大单晶的合成，研究人员根据高质量的单晶X射线衍射（SCXRD）分析确定和精修了其结构。

3）令人印象深刻的是，独特的层次化排列增加了亚胺键的空间位阻，防止了水分子的攻击，从而极大地提高了稳定性。此外，所合成的骨架中的多个结合位点使得快速隔离水中微污染物成为可能。

Linxiao Hou, et al, Highly Stable Single Crystals of Three-Dimensional Porous Oligomer Frameworks Synthesized under Kinetic Conditions, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202103729

https://doi.org/10.1002/anie.202103729

4. Angew: 亚秒级时间分辨表面增强拉曼光谱揭示铜上CO₂RR期间的动态CO中间体

电催化将二氧化碳（CO₂）还原为增值产品（例如乙烯）是减少温室气体的一种有前途的方法，但是许多电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的细节仍不明确。拉曼光谱适合于CO₂RR机理的原位表征，但信号强度低以及由此导致的较差的时间分辨率（通常长达数分钟）阻碍了传统拉曼光谱技术在动态CO₂还原反应研究中的应用，这需要亚秒时间分辨率。有鉴于此，荷兰乌德勒支大学Bert Marc Weckhuysen等人，通过使用时间分辨表面增强拉曼光谱（TR-SERS），以亚秒级的时间分辨率成功监测铜表面的CO₂RR。

本文要点：

1）利用Cu作为CO₂RR活性电催化剂和SERS活性衬底的这两个特性，在CO₂RR条件下实现了亚秒级的原位时间分辨SERS。这种独特的组合能够研究Cu的动态表面重构，以及CO₂RR过程中多晶Cu电极上吸附的CO物种的化学过程。

2）在1.55 V（vs RHE）的条件下进行阳极处理以及随后的表面氧化物还原（低于−0.4 V vs. RHE）引起铜电极表面的粗糙化，从而导致TR‐SERS出现热点，提高了时间分辨率（低至〜0.7 s）并提高了CO₂RR效率（即，乙烯法拉第效率提高了四倍）。使用TR‐SERS后，SERS和CO₂RR的初始热点形成(<7 s)，随后形成了被局部碱度增加包围的稳定铜表面。

3）测量结果表明，高动态CO中间体（其特征振动低于2060 cm^-1）与C-C耦合和乙烯产量（-0.9 V vs. RHE）有关，而阴极偏压较低（-0.7 V vs. RHE）。从孤立的静态CO表面物质中产生气态CO，在2092 cm^-1处产生明显的振动。

Hongyu An et al. Sub‐second Time‐resolved Surface Enhanced Raman Spectroscopy Reveals Dynamic CO Intermediates during Electrochemical CO₂ Reduction on Copper. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202104114

https://doi.org/10.1002/anie.202104114

5. Angew: H₂活化与加氢化学的物理分离揭示次级金属催化剂的特殊作用

电化学合成通过利用可再生电力驱动反应化学，为化学工业脱碳提供了机会。在电极上进行氢化化学反应(即电化学氢化)的潜力特别有吸引力，因为10-20%的精细化工生产过程至少需要一个氢化步骤。电化学加氢还可能用于燃料和生物燃料的升级。电化学加氢的主要挑战是确定催化剂有效介导两个不同的反应步骤：1）质子还原形成活性氢原子和底物加氢。这一挑战促使我们考虑能够针对这些工艺中的每一种使用不同催化剂的电化学技术。这项任务引起了人们对使用电催化钯膜反应器（ePMR）作为在涂有催化剂的膜的两侧执行每个过程的平台的关注。化学室与电化学室的物理隔离使氢化反应可在具有高底物溶解度的有机溶剂中进行,同时消除了将电解质与氢化产物分离的需要。

有鉴于此，北英属哥伦比亚大学Curtis P. Berlinguette等人，系统分析了钯膜和位于膜加氢表面的一层薄的二级金属催化剂(Pt, Ir，或Au)，证明了ePMR体系结构的效用。

本文要点：

1）电催化钯膜反应器(ePMR)利用电和水来驱动加氢，而不需要使用氢气。该装置包含钯膜，以物理方式将反应性氢原子的形成与不饱和有机底物的氢化分开。这种分离提供了一个机会，可以独立地测量表面的氢化反应，而无需任何竞争的H₂活化或质子还原化学反应。

2）利用这一特性来测试涂覆在钯膜上的不同金属催化剂是如何影响C=O和C=C键的氢化速率的。加氢发生在二级金属催化剂上，而不是下面的钯膜上。这些二级催化剂也有助于加速反应，并吸引更高的氢通量通过膜。

3）结果表明，氢化发生在二级金属催化剂上，而不是底层的钯箔上，二级催化剂决定了C=O和C=C键的反应活性。底物氢化与质子还原的分离能够确定Au是一种活性的C=O键氢化催化剂，这一发现与块状Au是劣质氢化催化剂的说法相反。还表明，由薄的二级催化剂膜介导的加速氢化化学增加了H原子通过膜向反应位点的传输。

总之，该工作揭示了使用热或电化学加氢实验对加氢化学的见解

Aiko Kurimoto et al. Physical Separation of H₂ Activation from Hydrogenation Chemistry Reveals the Specific Role of Secondary Metal Catalysts. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202017082

https://doi.org/10.1002/anie.202017082

6. EES：具有预置活性中心的铁单位点催化剂用于硝酸盐选择性电合成氨

随着未来化肥和可再生能源工业的全球发展目标，实现经济、环境友好的可持续氨合成具有重要意义。可以采用硝酸盐还原电合成氨来实现环境氮污染治理和人工养分循环。然而，与竞争性反应（如析氢反应）相比，实现高效和选择性合成氨极具挑战性，特别是在水相条件下。近日，受独特的、可调的局域电子结构的启发，美国得克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，Zhaoyu Jin报道了一种Fe基单原子催化剂（Fe-PPy SACs）。

本文要点：

1）研究人员通过聚合物-水凝胶策略，成功制备了一种均匀分散在碳载体上的氮配位的铁原子催化剂（Fe-PPy SACs）。

2）Fe-PPy SACs催化剂的最大氨产率为2.75 mg_NH3 h^-1 cm^-2（约30 mol_NH3 h^-1 g_Fe^-1），法拉第效率接近100%。此外，Fe-PPy SACs催化剂中原子孤立的Fe催化位点的周转频率是Fe纳米颗粒的12倍。在NO₃^-存在下的副产物分析表明，单位Fe催化剂没有检测到明显的H₂气体，而在负电位下，体相Fe表面（Fe NPs）和碳载体上都观察到了明显的水分解现象。

3）原位机理研究发现，在Fe(0)形成之前，只有硝酸盐占据了Fe(II)-N_x位点，这可以有效地消除水条件下的竞争性水吸附。

Panpan Li, et al, A single-site iron catalyst with preoccupied active center that achieves selective ammonia electrosynthesis from nitrate, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE00545F

https://doi.org/10.1039/D1EE00545F

7. AFM：高性能钠离子电池的无添加剂自预钠化策略

在第一个循环过程中，负极侧钠的不可逆消耗显著降低了钠离子电池的能量密度。最近报道了不同的牺牲正极添加剂来解决这个问题的策略；但是，诸如循环期间释放的副产物（如CO₂）以及与当前电池制造工艺不兼容之类的关键问题可能会使全电池性能恶化，并妨碍实际应用。有鉴于此，中科院物理所胡勇胜研究员、Xiaohui Rong和中科院上海微系统与信息技术研究所Xiaosong Liu等人提出了一种无添加剂的自预钠化策略，该方法通过淬火处理而不是一般的自然冷却来创建晶格相干但组分相关的O3‐Na_xTMMnO₂（TM=过渡金属离子）正极。

本文要点：

1）用淬灭法制备了自预钠化正极化合物O3‐Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.30Mn_0.48Ti_0.10O₂，通过抑制碳酸盐的生长，在主体结构中保留了较高的Na含量（≈0.9）。淬火材料保留了较高的Mn³⁺和Na⁺含量，能够通过Mn³⁺氧化释放Na⁺来补偿初始充电时的钠消耗，同时采用其他TM来提供后续循环的容量。

2）通过原位变温XRD研究自然冷却正极材料的实时结构演变，发现在正极粒子表面原位形成的Na₂CO₃膜是由层状氧化物晶格析出的Na与空气中CO₂分子的反应引起，并伴随着大量Mn³⁺的氧化。而淬火能显著抑制表面Na₂CO₃的形成，并能很好地保留材料的长程结构，特别是晶格氧阵列。

3）以硬碳为负极，该材料为正极和钠补偿剂制备的全电池，经过300次循环后，正极质量减少了近9.4%，能量密度提高了约9.9%（从233 Wh kg⁻¹提高到256 Wh kg⁻¹），容量保持率提高了8%（从76%提高到84%）。

这项研究提出了合理设计具有钠存储特性的正极材料的途径，以简化预钠化过程，同时提高全电池性能。

Feixiang Ding et al. Additive-Free Self-Presodiation Strategy for High-Performance Na-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2101475.

DOI: 10.1002/adfm.202101475.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202101475

8. AFM: 共聚物热凝胶的智能透皮配方

一些两亲性嵌段共聚物的水溶液在加热时会发生溶胶-凝胶转变，因此被称为热凝胶。在热凝胶家族中，某些系统还会在溶胶-凝胶转变之后的更高温度下呈现出凝胶-溶胶（悬浮）转变，这在生物医学应用中通常被忽略。于此，复旦大学丁建东等人首次报道了同时使用溶胶-凝胶转变和凝胶-溶胶（悬浮）转变的案例，这是在开发用于皮肤病光动力疗法（PDT）的含有5-氨基乙酰丙酸的透皮水凝胶制剂的过程中发现的。

本文要点：

1)研究人员合成了两种不同嵌段长度的PLGA-PEG-PLGA三嵌段共聚物。通过改变共混比，可以很容易地调节配方的转变温度，以满足溶胶-凝胶转变温度（T_gel）<室温（t< span="">_air）<凝胶-溶胶（悬浮液）温度（t< span="">_{sol（悬浮液）}）<体温（t< span="">_body）的条件。

2)因此，涂抹在皮肤上后，外部为水凝胶，内部为溶胶（悬浮液）的自发不对称配方可以避免自由流动，实现快速释放，以确保有效的PDT。这项研究通过“嵌段共混”生物材料的特性和药物释放曲线，以及细胞实验、体外渗透和体内透皮给药研究证明了这一概念。

Cao, D., et al., An Intelligent Transdermal Formulation of ALA‐Loaded Copolymer Thermogel with Spontaneous Asymmetry by Using Temperature‐Induced Sol–Gel Transition and Gel–Sol (Suspension) Transition on Different Sides. Adv. Funct. Mater. 2021, 2100349.

https://doi.org/10.1002/adfm.202100349

9. EnSM：工作温度从-73°C到120°C的超宽温度全固态锂金属电池

全固态锂金属电池（ASS LMBs）在开发安全、高能量密度和宽工作温度储能装置方面显示了巨大的优势。然而，由于锂离子在电解质/电极及其界面中的迁移动力学较低，大多数ASS锂离子电池需要在相对较高的温度范围（55°C至70°C）下工作。有鉴于此，南京大学徐骏教授和宋虎成等人报告了一种超宽温度全固态锂金属电池，工作温度可以从-73°C到120°C。

本文要点：

1）该电池通过收集和转换太阳能在-73°C到120°C的温度范围内工作，其中使用组装在CNT上的氧化钌纳米颗粒（RuO₂ NPs）作为等离激元空气正极来收集宽的太阳光谱（>90％的吸收效率，200 nm至2500 nm），并将其转换为热量以改善电荷在电解质/电极中的传输和存储。

2）该电池即使在-73°C下也能显示出约2500 mAh g^-1的高放电比容量（电流密度为200 mA g^-1，对应的库伦效率>88％）。此外，该电池在-73°C到120°C的超宽工作温度下具有500 mAh g^-1的有限放电/充电比容量，显示了稳定的循环性能。

该技术为开发超宽工作温度固态储能装置奠定了基础。

Sheng Wang et al. An extra-wide temperature all-solid-state lithium-metal battery operating from -73℃ to 120℃. Energy Storage Mater. 2021.

DOI: 10.1016/j.ensm.2021.04.024.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829721001665

10. Materials Today综述：实用锂硫电池中可溶性多硫化物对锂金属负极的挑战及其应用前景

锂硫（Li-S）电池作为下一代高能量密度储能技术被寄予了厚望。其中S的多电子溶解-沉淀氧化还原转化为其高比能提供了极高的贡献。在正常工作的Li-S电池中，高活性的锂金属负极经常与可溶性锂多硫化物（LiPS）接触，因此不可避免地会发生寄生副反应。随着S正极从初期进入成长期，可溶性LiPS对锂金属负极的挑战逐渐成为实用化锂硫电池的障碍。近日，清华大学张强教授综述了锂金属负极在实用化Li-S电池中面临的挑战以及应用前景。

本文要点：

1）作者首先概述了Li金属负极面对来自LiPS中间体的挑战，包括可溶LiPS在大体积电解质中的形成、LiPS对Li负极的腐蚀以及对SEI的影响。接下来，总结了人们针对Li-S电池中Li金属负极保护的最新研究进展，包括抑制LiPS溶解、降低LiPS活性、强化负极/电解质界面和块状Li。此外，加速LiPS的转化动力学和采用功能中间层屏蔽LiPS也是间接降低LiPS对Li金属负极影响的有效途径。

2）作者最后通过对锂金属负极的基础性认识和实践研究，对推动实用型Li-S电池的发展提出了个人见解。指出了对于Li-S电池中锂金属负极的认识和应用还处于起步阶段，亟待深入研究，包括：i）对LiPS的基本理解；ii）Li-S电池的电解质结构研究；iii）揭示LiPSs对SEI的影响是进一步合理设计的基础；iv）电解质设计；v）低正/负极比（N/P）是提高锂负极沉积的均匀性和提高锂负极的库仑效率以延长锂硫电池寿命的关键；vi）具体、科学的用于评估锂负极保护策略的方法；vii）先进的表征和模拟手段，原位或非原位表征技术，如冷冻电镜、电化学石英晶体微天平和原子力显微镜，对于精确揭示电解质、SEI和Li⁺离子/原子输运行为至关重要。

L.-P. Hou et al., Challenges and promises of lithium metal anode by soluble polysulfides in practical lithium–sulfur batteries, Materials Today, (2021)

DOI: 10.1016/j.mattod.2020.10.021

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.10.021

11. Materials Today综述：温和条件下用于吸附和转化CO₂的纳米材料的研究进展

现代工业排放的CO₂等温室气体的过量排放所引起的全球变暖效应，已成为当今严重的环境问题。为了解决这一问题，人们已经制定了许多策略，包括太阳能利用、绿色植物栽培和煤炭脱硫等。这些现有的策略通常需要复杂的设备和苛刻的反应条件，而且效率通常有限。随着纳米科学和纳米技术的发展，在温和的条件下利用纳米材料对CO₂进行直接捕获并将其转化为增值化学品已成为一种有效的策略。有鉴于此，美国哥伦比亚陈曦教授综述了近年来纳米材料在温和条件下吸附和转化CO₂的研究进展，包括各种物理化学过程和人工光合作用。

本文要点：

1）开发可吸附CO₂的功能纳米材料对于减缓气候变化和进一步利用温室气体至关重要，尤其是在温和的条件下。CO₂吸附纳米材料主要有三类：物理吸附型纳米材料、用于物理吸附和化学吸附的氨基化纳米材料和用于化学吸附的变湿纳米材料。这些纳米材料可以直接用于从环境空气中捕获低浓度的CO₂。将捕获的CO₂浓缩成高浓度产品后，然后可以进一步转化为增值化工产品和绿色燃料。

2）除了有效地吸附大气中的CO₂外，利用吸收的CO₂是应对过度绿色气体排放导致的全球气候变化的另一个重要方面。在温和的条件下，通过环境友好的途径将CO₂转化为有增值化学品是实现其良性碳循环的一种可行策略。目前，电催化、光催化、人工光合作用和化学-电转化等几种温和的化学反应过程已被广泛应用于CO₂的转化。

3）作者最后在结合前人的理论知识和实验研究的基础上，对CO₂利用仍面临的挑战和未来机遇提出了个人见解。

C. Lu et al., Nanomaterials for adsorption and conversion of CO₂ under gentle conditions, Materials Today, (2021)

DOI：10.1016/j.mattod.2021.03.016

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.016

12. Nano Energy: 智能非接触式摩擦纳米发电机可实现安全防护和3D形态学识别

近年来，可穿戴智能电子设备的发展为机器人，医疗保健和人机界面提供了应用平台。特别是非接触式监视传感器，其非接触的工作模式赋予该装置高灵敏度和长寿命的优点。但是，现有非接触式传感器的内置电源具有机械性能较差的缺点严重限制了它们的实际应用。为了应对这一挑战，近日，中国科学技术大学龚兴龙教授和Sheng Wang等人通过将石墨烯/剪切硬化凝胶与剪切硬化弹性体集成在一起，开发了一种具有自供电，抗冲击和自我修复特性的新型非接触式摩擦纳米发电机（NTENG）。

本文要点：

1）基于静电感应效应，摩擦自供电行为使NTENG具备无需直接接触即可检测周围物体的距离和移动速度的能力。

2）NTENG还表现出出色的90％拉伸性和良好的自修复机械发电性能。此外，NTENG通过有效地散发41.6％的冲击力，显示出优异的防护性能。

3）即使在拉伸至90％的情况下接近分离过程中，柔性NTENG仍可输出68.9 mV的稳定电压。由于具有自供电的非接触式感应和能量缓冲特性，NTENG在可穿戴智能电子产品和防护装置方面显示出良好的潜力。

FangYuan, et al. Smart touchless triboelectric nanogenerator towards safeguard and 3D morphological awareness. Nano Energy. 2021

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106071

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106071