纳米人

连续5篇JACS，这个催化剂值得做！

催化计

2021-04-21

加泰罗尼亚化学研究所Ruben Martin等报道了Ni催化CO₂对N-杂环丙烷还原羧基化反应，该反应能够在大气气氛中进行，表现了温和反应条件、实验操作简单方便、具有优异的化学/区域选择性，为合成β-氨基酸提供了一种新方法。由于β-氨基酸在有机化学领域中是重要的组成结构单元，因此本文方法学具有重要意义。

本文要点

要点1. 反应实施。以N-对甲苯磺酰-2-正己基氮杂环丙烷作为底物，在1 bar CO₂气氛中进行催化反应，催化剂体系为10 mol % NiCl₂·glyme/1,10-菲洛琳，加入5倍量MeOH，在N,N-二甲基丙烯基脲（DMPU）溶剂于10 ℃中进行反应48 h。

Jacob Davies, Daniel Janssen-Müller, Dmitry P. Zimin, Craig S. Day, Tomoyuki Yanagi, Jonas Elfert, and Ruben Martin*, Ni-Catalyzed Carboxylation of Aziridines en Route to β-Amino Acids, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01916

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01916

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在CO₂加氢反应过程中，控制反应的选择性是个非常困难的课题。

有鉴于此，巴西圣保罗大学Liane M. Rossi等报道了通过传统沉积法合成的修饰在SiO₂的Ni催化剂(Ni@SiO₂)在CO₂加氢反应中的CO₂/H₂气氛中，在第一次100~800 ℃循环后发生选择性变化。通过这种处理能够将反应对CH₄的高选择性受到抑制，对产物的选择性变为CO。通过甲烷或丙烷气氛中高温处理，同样能够实现这种效果。

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本文要点

要点1. 通过原位光谱学表征，揭示了催化剂界面上高温条件中碳物种的聚集形成碳化镍(Ni₃C)类似晶相，说明碳溶解到Ni纳米粒子导致形成Ni₃C类似结构。通过氧化反应将其中的碳消除，反应对CH₄的高选择性能够重新实现；当将催化剂重新进行程序升温CO₂加氢循环反应，反应的选择性重新变为CO选择性。碳化物界面上的弱吸附CO物种比干净Ni催化剂界面上的CO更高。

要点2. 这种方便的处理方法，通过对界面上的Ni催化剂组分进行改变获得期望的选择性，展示了CO₂氢化合成CO过程中重要的一步，为合成高附加值产物提供经验。

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Thalita S. Galhardo, Adriano H. Braga, Bruno H. Arpini, János Szanyi, Renato V. Gonçalves, Bruno F. Zornio, Caetano R. Miranda, and Liane M. Rossi*, Optimizing Active Sites for High CO Selectivity during CO₂ Hydrogenation over Supported Nickel Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c12689

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12689

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烯烃、酯、醇在各种化学品中占据了重要比例，石油化学、药物化学、农药工业对这些原料的消耗每年都能达到数十亿克量级。但是，将此类原料用于构建复杂小分子受到限制，因为在实现反应选择性的过程中需要进行首先进行修饰。

有鉴于此，马里兰大学Osvaldo Gutierrez、美国宾夕法尼亚大学Gary A. Molander等报道了一种高效、可持续、双芳基酮氢原子转移HAT催化方法学，能够对烯烃分子C-H键进行双碳官能团化。这种在不同反应底物上构建新型C-C键，而且能够将通常条件中当作溶剂（醇/醚、NMP、四氢噻吩等）的分子进行转化，实现了一种原子经济型进行有机合成的方法。通过实验、计算化学，揭示了该方法学中氢键起到非常重要作用。

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本文要点

要点1. 反应实施。以1倍量芳基溴化物、2倍量烯烃、15倍量环戊基甲醚进行反应，以二苯甲酮、Ni(bpy)₂Br₂作为催化剂，加入2倍量K₂HPO₄，390 nm Kessil灯作为光，在三氟甲苯（TFT）中反应。

要点2. 该方法学作为一种基于HAT催化中的化学选择性催化反应，展示了氢键在自由基/烯烃的反应中的重要作用，过渡金属催化、光催化的协同催化。本文研究结果有望促进对氢键改善自由基反应过程的相关研究。通过DFT计算，发现对醇进行HAT活化生成自由基通过和烯烃物种形成氢键中间体物种，显著改善了Giese反应过程速率。

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Mark W. Campbell, Mingbin Yuan, Viktor C. Polites, Osvaldo Gutierrez*, and Gary A. Molander*, Photochemical C–H Activation Enables Nickel-Catalyzed Olefin Dicarbofunctionalization, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13077

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13077

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由于醇广泛存在于化学科学领域，醇羟基代表了一种具有较高吸引力的分子用于构建C-C键。

有鉴于此，清华大学李超等报道了通过阳极氧化三苯基膦离子、阴极上进行Ni催化还原交叉偶联，实现了一种有效构建C(sp²)-C(sp³)化学键的方法学，该方法中，醇、芳基溴能作为偶联试剂，这种Ni催化成对电催化反应方法学展示了广泛底物兼容性，对广泛的官能团有兼容性，能够对天然产物、药物活性分子实现后期芳基化修饰。

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本文要点

要点1. 反应优化。该反应以苯丙基甲醇、溴苯作为反应物，加入10 mol % NiBr₂/20 mol % dtbpy作为催化体系，加入7倍量PPh₃，1倍量LiBr，1.2倍量DIPEA，在NMP溶剂和室温中进行电催化反应。

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Zijian Li, Wenxuan Sun, Xianxu Wang, Luyang Li, Yong Zhang, and Chao Li*, Electrochemically Enabled, Nickel-Catalyzed Dehydroxylative Cross-Coupling of Alcohols with Aryl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.0c13093

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13093

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尽管过氧化物酶的纳米级模拟物已在过去十年左右的时间里得到了广泛的发展，但作为关键参数的催化效率却没有明显提高。

有鉴于此，中佛罗里达大学Xiaohu Xia和橡树岭国家实验室Victor Fung等人，报道了一类由富镍核和富铂壳组成的高效过氧化物酶模拟物-镍-铂纳米粒子（Ni-Pt NPs）。

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本文要点

要点1. Ni-Pt NP的大小为13.9±2.4 nm。通过电感耦合等离子体原子发射光谱法将NP中的元素Ni与Pt的原子比确定为49/51（～1：1）。Ni-Pt NPs具有创纪录的高催化效率，催化常数（K_cat）高达4.5×10⁷ s^-1，比传统Pt纳米颗粒和天然过氧化物酶的K_cat值分别高约46倍和104倍。

要点2. 密度泛函理论计算表明，Ni-Pt NPs独特的表面结构会削弱催化过程中关键中间体的吸附，从而提高催化效率。

要点3. Ni-Pt NPs被用于癌胚抗原的免疫分析，该检测方法的超低检测限为1.1 pg/mL，比传统基于酶的检测法低数百倍。

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Zheng Xi et al. Nickel–Platinum Nanoparticles as Peroxidase Mimics with a Record High Catalytic Efficiency. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12605

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12605

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