这篇Science，剑指1亿吨/年化学品！

纳米技术

2021-04-21

丙烯是全球最重要的有机化工原料之一，早在2015年，全球丙烯产能就已经超过1.23亿吨/年；目前，国内丙烯产能也已经超过4000万吨/年。

丙烯的生产主要有4种主流技术，分别是蒸汽裂解技术、炼厂气副产分离、煤或甲醇制烯烃、丙烷脱氢技术（PDH）。

丙烷脱氢反应

将丙烷脱氢、选择性H₂燃烧两个催化反应进行结合在理论上、工业化应用上都有意义，丙烷脱氢合成丙烯对于满足烯烃市场需求非常重要，丙烷脱氢反应受到热力学问题的限制，同时面临着高温条件中催化剂烧结、积碳等问题。

通过原位进行脱氢反应中产生的H₂燃烧，能够促进脱氢反应平衡正向移动，打破非氧化脱氢反应的热力学限制。但是，需要注意的一点在于，为避免碳基物种的燃烧，需要进行催化剂设计实现串联催化。

串联催化

化工过程通常包括多个操作单元，为了降低能源消耗、经济成本，研究者通常需要将该过程中多个步骤、分离过程进行集中。针对这个问题，将多个次序进行的反应兼容到同一催化剂中进行串联反应（tandem reaction）提供了一种非常有利的方法。

在串联反应中，由于其中多种反应物、中间体、产物同时存在，其中关键需要对反应顺序、反应选择性控制，串联催化剂的设计必不可少。通常串联催化剂含有数个催化活性位点，按照预先设计的顺序，反应分别在相应位点进行催化。串联催化成功的关键在于不同位点的反应中间体在各个催化位点的传输，设计催化剂位点需要相互临近、多级结构，从而有助于调控关键中间体物种的传输。

第一作者：Huan Yan

通讯作者：Peter C. Stair, Justin M. Notestein

通讯作者单位：西北大学（美国）

主要突破

串联催化通过多个催化反应的耦合，有效的改善催化反应活性，但是精确时间空间调控反应中间体仍具有较高挑战。有鉴于此，西北大学（美国）Peter C. Stair, Justin M. Notestein等报道了通过原子层沉积法在Pt/Al₂O₃催化剂界面上沉积In₂O₃，这种纳米结构在动力学上能够促进界面氢原子转移，丙烷脱氢反应在Pt催化剂上进行，同时氢气在In₂O₃上实现燃烧，避免烯烃发生燃烧副反应。

这种串联催化剂实现了快速、稳定丙烷脱氢反应，而且丙烷脱氢反应的单次通过产率超过了非氧化丙烷脱氢反应PDH的热力学平衡。天津大学巩金龙等对此工作的重要意义进行评述。

图1. 多孔In₂O₃层修饰构建串联催化剂

催化剂设计

研究人员设计了一种串联催化剂：其中Pt/Al₂O₃催化剂用于丙烷脱氢反应，In₂O₃用于H₂燃烧。首先合成了Pt/Al₂O₃，随后通过原子层沉积（ALD）方法在Pt/Al₂O₃表面修饰In₂O₃薄膜。在热处理过程中，In₂O₃形成多孔结构，孔径为1.4 nm，选择性对Pt暴露，同时多孔In₂O₃结构能够保护Pt纳米粒子分散性和免于聚集。

多孔In₂O₃层有效的促进了在Pt催化剂上丙烷脱氢生成的氢原子快速的在界面上扩散，与In₂O₃上的O₂反应。作者考察了不同In₂O₃厚度对催化反应的影响（通过改变原子层沉积循环2~55次），实验结果发现当In₂O₃的厚度为2 nm，催化反应丙烷转化率、丙烯选择性达到最优效果。串联催化位点的合适距离有效的抑制丙烯过渡氧化为CO_x，促进丙烯实现较高选择性。

图2. 串联催化剂模型优化

Model 1: 分别在两个催化剂上进行丙烷脱氢、氢气燃烧: Pt/Al₂O₃作为丙烷脱氢反应催化剂、Al₂O₃@In₂O₃作为氢气燃烧催化剂；

Model 2: Pt/(Al₂O₃@In₂O₃) Pt担载于Al₂O₃@In₂O₃核壳结构表面形成的催化剂；

Model 3: Pt/Al₂O₃@XcIn₂O₃，在Pt/Al₂O₃催化剂界面上通过ALD原子层沉积修饰多孔In₂O₃薄膜

在450 ℃中，串联催化剂在40 %的丙烷转化中实现了75 %的丙烯选择性，丙烯稳定产率达到30 %。

在500 ℃中，最高的稳定丙烯产率达到37 %；反应温度提高至550 ℃，产率能够进一步提高，但是稳定性有所降低。

性能对比

通过与传统的担载型Pt/In₂O₃催化剂进行对比，与Pt基催化剂、In₂O₃基催化剂进行对比，验证了这种In₂O₃-Pt/Al₂O₃串联催化剂有效改善了催化性能。作者将催化剂与其他相关报道的催化剂进行对比，发现这种串联催化剂的活性比其他各种催化剂（包括薄膜、分段、循环反应器等）性能更加优异，而且超过了~24 %的丙烷脱氢反应PDH热力学平衡。

图3. 丙烷催化反应活性比较

表1. 不同催化方式（单步催化、分区催化、系列催化、膜催化、循环催化）丙烷催化反应活性比较

H₂程序升温还原测试结果显示，多孔结构串联催化剂在加热H₂还原过程中部分还原生成In₂O_3-x，这种效果在传统催化剂上无法实现。作者强调串联催化剂上Pt、In₂O₃之间的紧密相互作用能够促进氢从Pt向Pt-In₂O₃界面扩散、在界面上进行反应。积碳副反应情况显示，修饰In₂O₃的催化剂显著抑制了积碳生成，碳平衡实现了>98.5 %。

小结

总之，这项研究为丙烷脱氢制丙烯提供了全新的思路，也为极大地丰富了串联催化的内涵，为串联催化概念的发展，起到了重要推动作用。

参考文献：

Chunlei Pei, Jinlong Gong, Tandem catalysis at nanoscale, Science 2021, 371 (6535), 1203-1204

DOI: 10.1126/science.abh0424

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/1203

Tandem In₂O₃-Pt/Al₂O₃ catalyst for coupling of propane dehydrogenation to selective H₂ combustion, Science 2021, 371 (6535), 1257-1260

DOI: 10.1126/science.abd4441

https://science.sciencemag.org/content/371/6535/1257