又一篇Nature Materials！讲真，这个催化剂真的是要火的节奏！

催化计

2021-04-21

第一作者：Ruperto G. Mariano, Minkyung Kang

通讯作者：Patrick R. Unwin、Matthew W. Kanan

通讯作者单位：华威大学（英国）、斯坦福大学

理解材料体相结构与其对界面催化反应活性的影响对于发展催化剂的设计和发展非常重要，在以往的研究中，人们发现催化剂体相缺陷显著影响电催化剂的性能，但是结构对催化反应的影响仍未得到深入理解。有鉴于此，华威大学（英国）Patrick R. Unwin、斯坦福大学Matthew W. Kanan等报道，通过高分辨率扫描电化学显微镜（SECCM）、电子背散射衍射对Au电极不同位点随电压变化过程中CO₂电化学还原、产氢反应活性进行表征，建立了体相缺陷和电化学性能之间的关系。通过对反应活性绘制分布图，揭示了催化剂中高活性位点主要分布在晶粒晶界/滑移位点，提出了界面终端位错导致CO₂电化学还原选择性提高。因此，作者认为在材料中引入位错结构是改善催化活性的有效方法。此外，发现晶界上并未发生显著HER性能的提高。

背景

体相缺陷在异相催化剂中对研究者具有较高吸引力，在多种催化反应过程中表现出较高的稳定性，当体相缺陷与界面相邻能够在界面上产生显著影响。目前在此类缺陷位点如何改善催化活性角度，建立具体的体缺陷-催化活性关系、体缺陷对界面结构的影响仍未得到理解。

因为CO₂电化学还原是将可再生能源转化为碳基燃料的重要原料，同时测试CO₂还原为CO的催化性能是考察催化剂设计合理性的重要方法，Au目前是电催化CO₂还原为CO活性最高的催化剂，为考察缺陷对催化性能的影响提供了很好的理论模型。

主要内容

通过具有环境控制能力的高分辨率SECCM（分辨率达到200 nm）对晶界附近的CO₂电化学还原、HER反应进行拍照和录像，发现制H₂反应过程中对样品的微结构并不敏感，但是对于CO₂电化学还原展示了非常显著的微结构相关性。

通过高分辨率EBSD，揭示了CO₂电化学还原活性和晶格应力不相干，而是和晶格旋转梯度形成的几何结构位错分布情况相关。结果展示了位错结构能够在界面上形成台阶结构，因此增加不饱和配位点浓度。位错在晶界附近积累，这可能是导致以往相关报道发现在晶界附近观测到改善的催化活性，同时这种位错结构能在滑移带SB（slip band）附近累积。

实验平台

以pH 5.5的柠檬酸钠电解液的纳米移液管（200 nm）构建纳米尺度可调控电化学半电池，以Ag/AgCl作为参考电极，在界面和参比对电极之间引入过电势，测试界面电化学电流的变化，通过距离电解液亚微米附近进行SECCM扫描作图。筛选电解质后发现，pH 5.5的柠檬酸钠能够很好的形成液滴，能够在测试过程中保持稳定的电化学界面。在Ar气氛中进行HER反应表征，当引入CO₂气氛进行CO₂电化学还原表征。

Au催化剂的合成。将块状多晶Au加压处理修饰在Si界面上，随后在900 ℃中煅烧。通过这种处理过程，在Au催化剂中构建了>100 μm晶粒、产生了晶界结构，从而能够在SECCM表征过程中方便的表征晶界附近催化活性。

图1. Au催化剂的电催化原位实时表征

测试结果

图2. 不同位点电化学HER表征

选取6个不同结构分别考察制H₂的电化学性能。其中包含三个晶粒Grain A、Grain B、Grain C，一个Grain A相同结构的（纳米高度更高）。Grain A的取向接近[111]，Grain B、Grain C的取向接近[101]；两种晶界结构GB1、GB2，GB1、GB2由于处在两种晶体界面，导致晶格取向角度的误差角度分别为4°、42°。另外还选择Grain A类似结构（立体结构相似，但是处于更高的位置）。

发现晶界GB1、GB2位点未见显著的HER活性提高效果。说明HER反应与Au晶体的局部缺陷结构无明显联系，晶界缺陷不会显著改善HER催化活性。

图3. 电化学CO₂还原

电化学CO₂还原反应，选取3个不同区域考察电化学CO₂还原反应随着Au微结构的变化。分别为Grain A、Grain D以及两种不同取向晶体之间形成的滑移带SB。Grain A、Grain D的取向分别为[111]、[100]，电催化CO₂还原反应结果显示，发现晶界滑移缺陷位点附近电催化活性明显提高。

滑移区间改善电催化活性的结构原因

通过高分辨（170 nm）电子背散射衍射EBSD对Grain A和Grain D之间的SB区间电化学性能提高原因进行表征，高分辨EBSD能够同时对晶格结构变形区间的应力、晶格旋转现象进行分析，结果显示样品滑移区间SB的晶格旋转低于0.2°。随后对晶格应力对电催化活性的提高作用进行分析，发现SB区间存在位错结构。但是作者分析SECCM电流和晶格应力，并没有发现电催化性能-应力之间存在明显关系。

进一步的，作者发现在不同晶粒边界处SB区间存在较高的晶格旋转梯度变化，这种现象对应于几何必须位错（geometrically necessary dislocation）、晶格曲率（lattice curvature）实现消除，而且产生界面原子结构区别。从而在晶粒边界SB区间产生更多高反应活性的低配位点，导致更高的催化反应活性。

参考文献：

Mariano, R.G., Kang, M., Wahab, O.J. et al. Microstructural origin of locally enhanced CO₂ electroreduction activity on gold. Nat. Mater. (2021).

DOI: 10.1038/s41563-021-00958-9

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00958-9