开创一个新领域！H指数106，被引4万多次，王心晨教授课题组2020年代表性成果集锦

催化计

2021-04-23

催化计编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是福州大学王心晨教授课题组。

王心晨，福州大学化学系教授，教育部长江学者特聘教授，2014年获国家杰出青年科学基金资助，现任福州大学化学学院院长，福州大学党委常委、副校长。 长期从事光催化基础与应用研究，发展了氮化碳光催化研究新领域，带动全球100多个国家2500多个科研机构的科技工作者在该领域发表研究论文8600余篇。迄今，发表学术论文260余篇，论文被引用4.6万余次，H指数106。主持国家重点研发计划项目、973计划课题和国家自然科学基金国际合作重点项目等。

以下是课题组研究的主要方向：

1.人工光合作用

2.水裂解

3.有机光催化

4.MOFs用于光催化

以下对王心晨团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。

1.Journal of Catalysis：酸化氮化碳光催化剂用于高效有氧氧化醇制酯

近年来，醇的光催化有氧氧化直接合成酯受到了广泛的关注，但在可见光照射下相对较低的效率和选择性是其实际应用的主要挑战。

近日，福州大学王心晨教授，成佳佳副教授报道了通过氮化碳的质子化（HMCN），在无金属多相光催化剂上赋予表面酸性中心，通过对中间醛的进一步吸附和活化来提高酯化反应的活性。

文章要点

1）通过调节光催化剂表面的酸性中心，可以显著地调节底物的活性，从而实现催化反应的可控性。

2）在温和、无添加剂的条件下，一锅法直接氧化醇的酯化反应具有较高的效率和选择性，光催化酯化反应的表观量子产率（AQY）在420 nm处为0.41%。

3）研究人员展示了一种将连续流动体系与多相HMCN光催化剂相结合的可扩展的光催化过程，该过程结合了高催化效率和常温下的稳定性，具有较大的应用前景。

C. Wang, Q. Wan, J. Cheng, S. Lin, A. Savateev, M. Antonietti, X. Wang, Efficient Aerobic Oxidation of Alcohols to Esters by Acidified Carbon Nitride Photocatalysts, Journal of Catalysis (2020)

DOI：10.1016/j.jcat.2020.11.021

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.11.021

2.ACS Catal：光化学合成氮掺杂纳米碳用于CO2光催化还原

通过非金属催化剂在太阳光驱动中还原CO₂有望用于解决目前能源、环境相关问题，有鉴于此，山西大学杨鹏举、福州大学王心晨等报道了光化学方法合成含N的纳米碳材料（含氮量达到27.6 atom %），实现了将CO₂还原为CO。该催化剂的CO产率达到34.5 μmol/30 min，CO₂选择性达到80.4 %，在450 nm光照条件中量子效率达到2.3 %，该性能达到金属基CO₂可见光还原光催化剂结果级别。

本文要点：

（1）催化剂合成。将鸟嘌呤加入到HCl溶液中，随后在15 ℃中UV光照12 h，随后得到褐色溶液，随后通过透析袋处理，冻干干燥。该方法能兼容乳糖、果糖、木糖、蔗糖和核糖等前驱分子合成纳米碳材料。

（2）通过CO₂吸附，CO₂程序升温脱附，原位DRIFT表征方法进行研究，结果显示次啊了中的吡啶N位点是主要的CO₂还原位点。此外，修饰氧的催化剂同样在催化反应中展现较高的反应活性，N修饰作用对改善CO₂光催化还原性能的作用比O修饰作用更高。通过这种光化学反应制备催化剂的方法，作者通过调节碳前体分子，合成了不同的纳米碳材料，展示了该方法的普适性，该方法进一步拓展了碳基催化剂在光催化CO₂转化领域的应用。

Pengju Yang*, Ruirui Wang, Hangyu Zhuzhang, Maria-Magdalena Titirici, and Xinchen Wang*. Photochemical Construction of Nitrogen-Containing Nanocarbons for Carbon Dioxide Photoreduction, ACS Catal. 2020.

DOI: 10.1021/acscatal.0c03607

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03607

3.Journal of Catalysis：优化共轭聚合物光催化剂的结晶过程以促进电子转移和分子氧活化

光催化活性氧（ROS）诱导反应为解决环境和能源问题提供了一种很有吸引力的策略，而目前的氧化反应由于氧活化过程不可控，普遍存在效率低、选择性差的问题。鉴于竞争电子和能量传递途径的存在，因此通过优化光催化剂的有序度可以实现高效的超氧阴离子(·O₂^-)的产生。

近日，福州大学王心晨教授，Masakazu Anpo，成佳佳副教授报道了以氮化碳聚合物为例，采用熔盐法选择不同聚合度的前驱体，对氮化碳聚合物的结晶过程进行了优化。

文章要点

1）研究发现，改性氮化碳聚合物结晶度高，π共轭体系扩展，层间范德华相互作用强，在可见光下加速了电荷传输，增强了电子诱导的分子氧活化反应。

2）实验结果显示，七嗪基氮化碳聚合物（CCN-P）在苯硼酸羟基化反应中的转化率是原始氮化碳的1.5倍左右，对Rh B有机污染物的光降解速率是原始氮化碳的6倍以上。

本研究为氧气活化工艺的优化和先进光催化剂的设计提供了深入的认识。

Wei Ren, et al, Optimizing the Crystallization Process of Conjugated Polymer Photocatalysts to Promote Electron Transfer and Molecular Oxygen Activation, Journal of Catalysis (2020)

DOI: 10.1016/j.jcat.2020.07.005

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2020.07.005

4.Angew：LaOCl/氮化碳全分解水

通过光催化方法分解水大规模制备氢气和氧气是有希望的太阳能应用方案，但是目前全分解水材料的开发仍具有较大难度，这是因为很少有能带结构合适的半导体材料能够同时具有合适的能级结构、较小的能带。有鉴于此，福州大学王心晨等报道了一种通过聚合氮化碳和LaOCl半导体通过单光子激发方法进行耦合进行全分解水。该催化剂实现了H₂O全分解为H₂和O₂，并且产生H₂和O₂的速率分别为22.3和10.7 μmol h^-1。

本文要点：

（1）该光催化效率的值明显高于目前已有的氮化碳材料，作者认为这种显著提高的催化性能是由于分别在LaOCl和氮化碳上分别进行还原和氧化反应，并且通过LaOCl界面修饰产生了界面电场，有效的促进了电荷快速分离、移动过程。本文为设计基于氮化碳的复合结构催化剂通过电荷调控设计用于全分解水的光催化剂提供了经验和范例。

（2）合成方法。三聚氰胺、La₂O₃在LiCl/KCl中通过Molten盐过程在550 ℃中煅烧3 h。LaOCl具有四方结构，并且在荧光、传感、催化中都得到了较好的应用，这是因为其热稳定性较好、难溶于水。LaOCl具有层状结构，由(LaO)_nⁿ⁺和Cl^-层组成，并产生层间电场，当和氮化碳形成界面，形成整流二极管（rectifier diode）结构，并促进光生电荷分离。

Yuan Lin, Wenyue Su, Xuxu Wang, Xianzhi Fu, Xinchen Wang*. LaOCl‐coupled polymeric carbon nitride for overall water splitting through a one‐photon excitation pathway, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202008397

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202008397

5.王心晨Angew：负载钴的线性共轭聚合物用以光催化水氧化

光催化水分解可以从可再生资源中产生可储存的燃料，而不会产生导致气候变化的副产品。人们已经研究了大量无机半导体作为光催化剂，用于在空穴或电子清除剂存在的情况下产生氢或氧的牺牲半反应。最近，有关通过交叉偶联或缩合反应合成的共轭有机材料引起了越来越多的关注，例如共轭微孔聚合物(CMPS)、线性共轭聚合物、共价有机骨架和基于三嗪的骨架。这些材料体系中有许多在牺牲空穴清除剂存在的情况下，表现出良好的光催化性能，可以从水中制取氢气。

近日，利物浦大学Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，福州大学王心晨教授，伦敦大学学院Martijn A. Zwijnenburg首次报道了一种线性共轭有机聚合物光催化剂，当负载钴后，在电子清除剂存在的情况下，可有效用于从水中产生氧气。

文章要点

1）研究人员研究了十种聚合物，除P1和P17外，所有这些都是基于DFT计算预测，具有水氧化的必要驱动力。同时所有聚合物都是使用Pd(0)催化的二溴代芳烃与二硼酸/酸酯酯芳烃的Suzuki-Miyaura缩聚反应，而P17是使用distannyl和二溴噻吩的Stille偶联制备而成。在进行催化实验之前，这些化合物通过光沉积负载了钴助催化剂。

2）实验结果显示，在十个测试的体系中，二苯并[b，d]噻吩砜均聚物P10是光沉积钴助催化剂后光催化性能最好的材料，相同的实验条件下，其析氧速率大大超过在相关的三嗪基骨架下观察到的析氧速率。

3）聚合物的相对析氧活性可以根据其预测的电离势以及聚合物的光学带隙和水的分散性来解释，预测的电离势控制着水氧化的驱动力。在所测试的材料中，P10具有最大水氧化驱动力，其在水中的分散性也是最强的，并且具有相对较低的光学带隙。采用用瞬态吸收光谱研究了P10的载流子动力学，以了解其潜在的动力学过程。研究发现在电子清除剂存在的情况下，激子发生快速氧化猝灭（皮秒），从而最小化复合。

这项研究为全有机催化剂体系的整体水分解奠定了基础：例如，通过组合两种聚合物光催化剂，一种用于质子还原，另一种用于水氧化。

Reiner Sebastian Sprick, et al, Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202008000

https://doi.org/10.1002/anie.202008000

6.Nature Catalysis: 光催化全水分解,氮化碳单晶的哪个晶面更优秀?

非均相光催化剂的反应活性面在水的光解过程中起着重要作用，因为它们为水的光氧化还原或助催化剂的负载提供了活性位点/平面。因此，光催化性能很大程度上取决于暴露的反应活性面。例如，无机光催化剂TiO₂的{001}面被发现比通常暴露的{101}面更具反应性，增大{001}面的暴露表面积可大大提高TiO₂的光催化活性。最近的研究表明，这些反应活性面在光催化过程中还发挥着其他作用，即电荷分离。以BiVO₄为例，发现光还原反应发生在{010}面上，而光氧化反应发生在{110}面上，这表明光生电子和空穴可以在不同的晶面上有效分离。因此，识别反应性晶面并探索反应性晶面如何促进反应性被认为是开发用于太阳能转化为化学品的高性能光催化剂的关键。

近年来，聚合物氮化碳(PCN)以其独特的性能而在光催化水分解中引起了人们的广泛关注。先前的研究表明，PCN的二维平面是反应活性面，这是因为其暴露的表面积很高，并且适合掺入助催化剂的配位环境。然而，由于传统热引发聚合法制备的PCN结晶性很低和这些聚合物在高能电子束的照射下不稳定的原因，目前有关这种共轭聚合物确切反应活性面的研究较少。这在很大程度上阻碍了对PCN确切原子结构的理解，也阻碍了其反应活性面在促进水光解中作用的确定。

最近，报道了一系列具有高度结晶结构的聚三嗪酰亚胺（PTI）。其中，通过离子热法合成的嵌入了LiCl的PTI（PTI/Li⁺Cl⁻）已被证明具有高度结晶性，并且可以通过负载合适的助催化剂实现光催化全水分解，因此PTI/Li⁺Cl⁻成为了探索共轭聚合物反应活性面的理想平台。

核心内容

有鉴于此，福州大学王心晨等人采用透射电子显微镜（TEM）技术、像差校正的积分微分相衬成像（AC-iDPC），研究了Co/Pt助催化剂原位光沉积前后PTI/Li⁺Cl⁻单晶的原子结构和催化性能，发现{1010}平面比{0001}平面更具光催化反应性。第一性原理计算确认了{1010}面之间的电子-空穴跃迁。基于该发现，制备了具有不同长径比的PTI/Li⁺Cl⁻晶体，其全水分解性能与{1010}和{0001}面的相对表面积呈线性相关。对反应活性面的识别和深入认识对于开发用于全水分解的高效聚合物光催化剂具有重要的指导意义。

图1. PTI/Li⁺Cl⁻单晶不同晶面光催化水分解反应活性机理示意图

要点1. PTI/Li⁺Cl^-单晶的制备与表征

合成：首先将双氰胺(DCDA)与KCl/LiCl混合并在玻璃管中的空气中预热以释放氨气，然后抽真空，将密封管加热到一定温度（500，550，600℃），促使共轭聚合物的结晶。冷却后再经过滤和真空干燥即可得到样品。
晶体结构表征：PTI/Li⁺Cl⁻高度结晶，所有的晶体被两个六边形{0001}面作为基面和六个矩形{1010}切面作为棱柱面(或边面)包围。（1）六元C₃N₃环形成蜂窝状骨架，Cl^-填充在空隙中；（2）PTI/Li⁺Cl^-晶体的六个棱柱面沿c轴为边缘开启状态，并且侧面总是以Cl阳离子终止；（3）与{1010}侧面不同的是，{0001}基面暴露在外表面的为碳原子和氮原子；（4）致密的{0001}共轭层被Cl^-分开。此外，H以氨基形式存在。

图2 PTI/Li⁺Cl^-的形貌和原子结构

要点2. Pt/Co助催化剂的光沉积

沉积特点：Pt和Co团簇光沉积在PTI/Li⁺Cl^-表面，作为光催化全水分解的还原和氧化共催化剂，而且这些催化剂可以作为探针来追踪反应活性面。Pt粒子均匀地光沉积在{1010}平面上，而{0001}平面上的Pt粒子可以忽略不计。Co共催化剂也得到了类似的结果，也倾向于在{1010}平面沉积。
沉积原因：光生电子-空穴对被限制在共轭的{0001}平面上。{0001}面的情况不同，因为大多数电子和空穴很难穿过共轭层。巧合的是，作为电荷载流子目的地的{1010}面被Cl^-终止。因此，助催化剂被锚定在驱动电子或空穴的{1010}面上。

图3 光沉积后Pt共催化剂的空间分布

要点3. 理论计算证实{1010}面是反应活性面

计算吸附在PTI/Li⁺Cl^- (1010)平面上的Pt8簇的价带(VBs)和导带(CBs)之间的跃迁偶极矩发现，电荷载流子最高的转移概率发生在Pt的VB与C和N的CB之间，表明具有光沉积的Pt簇的{1010}面优选作为主要的反应位点，因为可以将来自内部和表面的光生载流子捕获在它们上。{1010}面被确定为PTI/Li⁺Cl^-的主要活性面。因此，增强其光催化活性的一种有前途的策略是通过增加{1010}面的表面积来扩大棱柱形表面，即棒状的晶体具有更好的光催化活性。

图4 电子结构性质

要点4. 不同长径比PTI/Li⁺Cl^-晶体的合成与表征

PTI/Li⁺Cl^-棱柱的长度可以通过合成温度来调节。采用三种典型的合成温度，即500、550和600℃，对应的样品分别命名为PTI-500、PTI-550和PTI-600。所有PTI/Li⁺Cl^-样品均具有良好的结晶度，具有相似的晶格参数，元素含量几乎相同，说明样品的固有性质在500至600°C的合成温度下表现出稳定性。PTI-500呈片状微观结构，在PTI-550晶体呈棒状，将合成温度提高到600℃会导致颗粒尺寸减小。此外，PTI-500，PTI-550和PTI-600的表面积分别为33、36和42m²g^-1。对于PTI-500，PTI-550和PTI-600，统计采样得到的平均S_{1010}/S_{0001}值分别为0.87、4.70和2.48。

要点5. PTI/Li⁺Cl^-的光催化全解水性能

通过光沉积法将Pt/Co助催化剂负载在所有样品上。发现光催化全水分解性能与{1010}和{0001}平面的表面积比呈近似线性相关，进一步证实了PTI/Li⁺Cl^-晶体的光活性强烈依赖于反应活性面。在S_{1010}/S_{0001}比值为4.70时，PTI-550的最大氢和氧析出率分别达到189和91 μmolh^-1，远高于先前的研究。即使在光反应持续时间延长到96h时，也可以通过周期性抽气来稳定所产生的气体，没有观察到晶体结构的实质性变化，进一步表明了{1010}反应表面的高稳定性。

图5 光催化性能

小结

总之，通过使用Pt/Co作为光催化全水分解的助催化剂，确定了PTI/Li⁺Cl^-的反应活性面。棱柱侧表面是主要的反应活性面的原因是：光生电子-空穴对可以轻松地沿着共轭层迁移到{1010}面，并且由于棱柱形表面上电子或空穴的可用性更高，因此助催化剂大部分沉积在{1010}面。增加棱柱形表面积（反应面）可以大大提高PTI/Li⁺Cl^-在光催化全水分解反应中的性能。通过增加棱柱侧晶面的晶体工程，即增加共轭层的厚度，为提高层状共轭聚合物的光催化活性提供了一种新的途径。

Lin, L.,Lin, Z., Zhang, J. et al. Molecular-level insights on the reactive facet ofcarbon nitride single crystals photocatalysing overall water splitting. NatCatal (2020).

DOI: 10.1038/s41929-020-0476-3

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0476-3

此外，王心晨团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。

课题组网站：http://wanglab.fzu.edu.cn/html/NEWS

王心晨，1999、2002年分别获福州大学物理化学专业学士和硕士学位，2005年获香港中文大学环境科学专业博士学位。全国高校黄大年式教师团队负责人、高等学校学科创新引智基地（“111”引智基地）负责人、英国皇家化学会会士、英国皇家化学会旗下《Sustainable Energy & Fuels》杂志副主编以及多个国内外学术期刊编委。主要从事能源和环境光催化的基础和应用研究。