​顶刊日报丨成会明院士、陈军院士、贺泓院士、汪正平院士等成果速递20210423

纳米人

2021-04-24

1. Chem. Soc. Rev.: 共价有机框架(COFs)的电化学应用

共价有机骨架材料是一类具有高比表面积和可调节孔径的独特结构的结晶有机材料。自2005年首次发现拓扑框架以来，COFs作为一种很有前途的材料在分离纯化、传感和催化等领域得到了广泛的应用。考虑到对可再生能源和清洁能源生产的需求，最近许多研究工作集中在将多孔材料应用于电化学能量存储和转化上。在这方面，已经投入了大量的精力来设计和合成用于电化学应用的COF基材料，包括用于燃料电池，超级电容器和电池的电极和膜。

有鉴于此，德国柏林工业大学Arne Thomas教授和Pradip Pachfule等人，着重介绍了COFs的设计原理和合成策略，并重点介绍了其在电化学领域的应用潜力。讨论了近年来提出的混合COF材料或具有分层孔隙率的COF，这可以减轻这些应用中COF最具挑战性的缺点。最后，概述了电化学应用中COF材料的主要挑战和未来发展趋势。

本文要点：

1）自Yaghi及其同事于2005年发现共价有机框架以来，一系列的COFs被设计和合成以实现广泛的应用。由于其结构可控、高孔隙率和高表面积等优点，COFs是一种很有前途的能量转换和存储材料。的确，COFs具有一定的优势，这与该领域使用的其他典型材料不同。与碳和石墨烯基材料相比，首先具有非常好的结构控制。通过选择合适的结构单元，可以制备出化学结构明确、孔径大小和结构可调、密度低的材料，这是其他典型碳基电极材料所没有的。例如，COFs中的金属配位基团可以作为明确的电催化活性位点或氧化还原活性位点。另一方面，排他性共价键连接可产生完全π共轭的COF，从而实现增强的电荷传输。为了获得高而稳定的电催化性能，需要增加活性位点的数量和每个活性位点的固有活性，这是由于COF的高表面积而实现的。同时，由于电催化中的氧化还原反应一般发生在电解质和电极之间，伴随着离子传输和电子交换，因此基于COF的电催化剂的新型合成方法集中于在电催化过程中促进质量迁移和提高电导率。因此，在COFs中引入分层多孔结构和导电材料是创建更高级电催化剂的有前途的选择。

2）一般来说，为了设计和制造高效的COF基材料用于电化学应用，已经开发了不同的策略，包括:(i)化学修饰:根据所需的电催化应用，可以通过开发不同的策略来控制COF结构，包括主链修饰、官能团修饰和合成后修饰。(ii)在所有长度尺度上控制COF结构：在宏观长度尺度上，COF可以将其晶体结构与设计具有明确形态和杂化组分的体系结构相结合，使它们具有良好的传质和高导电性。

3）基于COF的材料已用作HER，OER，ORR和CO₂RR的电催化剂，超级电容器和可充电电池中的电极以及电池和燃料电池中的固体电解质或质子导电膜。然而，COFs在能源应用方面仍然存在一些挑战。首先，低稳定性或有限的耐久性很大程度上限制了COF材料在能源相关器件中的实际应用。此外，COFs的可加工性差可能是它们在电催化中的另一个主要问题。这使得将COF材料集成到与能源相关的设备中具有挑战性。

Xiaojia Zhao, et al. Covalent organic frameworks (COFs) for electrochemical applications. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01569E

https://doi.org/10.1039/D0CS01569E

2. Nature Mater.：由工程化的生物分子马达构建的可打印有源网络执行器

以受控的方式利用单个分子马达的运动和力来执行宏观任务，可以为包括机器人技术在内的许多应用带来实质性的好处。然而，尽管毫米尺度的运动已经在合成和生物分子马达上得到了证明，但将它们有效地集成到执行宏观任务的工程系统中仍然具有挑战性。有鉴于此，日本北陆先端科学技术大学院Yuichi Hiratsuka等人描述了一个具有宏观驱动能力的有源网络，该网络由工程驱动蛋白、生物分子马达和微管分层组合而成，类似于肌肉的收缩单元。

本文要点：

1）这些收缩材料可以通过图案化的紫外线照射在所需区域中形成，从而允许将它们结合到机械工程系统中，并与印刷技术兼容。由于驱动蛋白的丝状组装设计，产生的力达到微牛顿范围，从而可以驱动毫米级的机械组件。这些特性可能对制造具有先进功能的软机器人系统很有用。

2）利用计算机模拟研究了通过双向运动蛋白实现有源网络可逆收缩和扩展的可行性。有源网络表现出与双向运动蛋白运动一致的反复收缩和伸展周期。有趣的是，在进行力测量之前，反复的收缩和伸展使有源网络变得均匀，并因此具有抗破裂的弹性，从而增加了最大的力，与双网络水凝胶的“肌肉训练”相似。

通过将执行器和机器人框架同时进行三维打印，可以将有源网络精确集成到工程系统和宏观驱动中，从而为制造具有独特功能（包括高生物相容性、高生物降解性和潜在可食用性）的机器人打开了大门。

Takahiro Nitta et al. A printable active network actuator built from an engineered biomolecular motor. Nat. Mater. 2021.

DOI: 10.1038/s41563-021-00969-6.

https://www.nature.com/articles/s41563-021-00969-6

3. Nature Nanotechnol.：具有辅助轨道自由度的纳米力学拓扑绝缘体

离散的自由度，如自旋和轨道，提供了操纵电子、光子和声子的工具。拓扑绝缘子引起了凝聚态物理学、光学、声学和力学等领域的广泛关注，其中自旋自由度是研究的重点。然而，轨道自由度是晶体的另一个基本属性，但在拓扑绝缘体中研究较少。有鉴于此，香港中文大学Xiankai Sun等人演示了在纳米力学平台上具有辅助轨道自由度的拓扑绝缘体。

本文要点：

1）从理论上提出并通过实验证明了具有辅助轨道自由度的拓扑绝缘体。利用这个额外的自由度，作者已经实现了不同边缘状态之间的片上绝热拓扑转换，从而克服了进一步开发具有增强功能和可扩展性的拓扑集成电路的重大挑战。

2）还实现了具有强非线性的纳米力学狄拉克涡态，这些纳米力学的狄拉克涡态表现出很强的二阶和三阶非线性。这为研究可重构拓扑纳米力学晶体和拓扑纳米力学超材料中的压缩态和孤子等奇异现象提供了实验依据。

尽管该实验是在纳米力学平台上进行的，但利用轨道自由度的概念可以很容易地推广并应用到其他领域的二维拓扑电路中，如光子学和声学。

Jingwen Ma et al. Nanomechanical topological insulators with an auxiliary orbital degree of freedom. Nat. Nanotechnol. 2021.

DOI: 10.1038/s41565-021-00868-6.

https://www.nature.com/articles/s41565-021-00868-6

4. Nature Commun.: 用于印刷电子产品的高导电性n型聚合物油墨

导电聚合物具有通用的化学合成工艺，低成本的溶液可加工性以及独特的机械坚固性，使其在可再生能源，传感和医疗器械等行业中具有广泛的应用前景。在许多光电和生物电子设备中使用的一种典型的导电聚合物是掺杂有聚苯乙烯磺酸盐PEDOT：PSS的聚（3,4-乙撑二氧噻吩）。PEDOT：PSS每年生产的产品超过100吨，是最成功的空穴传输（p型）导电聚合物。这种混合的离子电子导体的成功之处在于它具有高的电导率（> 1000 S cm^-1），出色的环境稳定性以及作为水分散溶剂的商业可用性，通过传统的涂布和印刷技术即可进行加工。然而，为了使这些技术真正达到普及，稳定且易于加工的程度，还需要对导电聚合物进行n掺杂。基于此，瑞典林雪平大学Simone Fabiano教授等人报告了作为乙醇基n型导电油墨的聚苯并咪唑苯并菲咯啉：聚乙烯亚胺（BBL：PEI）的制备及其应用。

本文要点：

1）开发了具有优异性能和稳定性的高导电性乙醇基n型导电墨水，在印刷电子器件，能源技术和生物电子领域都具有广阔的前景。

2）共轭聚合物BBL上的负电荷被胺基绝缘聚合物PEI上的正电荷所补偿，制备了一种n掺杂的聚合物-聚合物油墨，可通过简单的喷涂在空气中进行处理。

3）BBL：PEI薄膜的电导率高达8 S cm^-1，并且具有出色的热稳定性，环境稳定性和溶剂稳定性。

4）探讨了OECTs中BBL：PEI的混合离子电子导体性能，并展示了与基于PEDOT：PSS的OECTs耦合n沟道耗尽型逻辑器件。

Yang, CY, et al. A high-conductivity n-type polymeric ink for printed electronics. Nat Commun 12, 2354 (2021)

DOI: 10.1038/s41467-021-22528-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22528-y

5. Nature Commun.: 原子级厚度的PtTe₂中单原子Te空位的有序聚集以促进析氢反应

能源需求的增加，环境污染和地球资源逐渐枯竭等问题目前正在威胁着人类的可持续发展。利用先进的材料和绿色技术（例如电催化）将可持续资源（例如H₂O，CO₂，N₂和太阳能）转化为高附加值产品（例如H₂，O₂，碳氢化合物和NH₃）有望解决这些问题。然而，到目前为止，其实际应用仍然需要合理设计和制备出具有高活性和稳定性的先进电催化剂，特别是对于Pt基催化剂，其在电催化中起着多种作用，例如醇氧化反应，析氢/氧化反应（HER/HOR）和氧还原反应（ORR）。暴露未配位的Pt位点以及优化反应中间体是大幅提高电催化活性的理想策略，但同时实现未配位的Pt位点的暴露和稳定化，以及优化原子级Pt的电子结构，吸附能和催化性能之间的关系仍然是一个巨大的挑战，为了应对这一挑战，近日，深圳大学苏陈良教授，新加坡国立大学吕炯和新加坡南洋理工大学刘彬教授等人报告了一种二维PtTe₂纳米片，其中具有良好分散的单原子Te空位（Te-SAVs）和原子定义明确的未配位的Pt位作为典型电催化剂，表现出优异的性能。

本文要点：

1）受控的热处理驱动Te-SAVs迁移以形成热力学稳定的有序Te-SAV簇，这既降低了费米能级附近未配位的Pt位点的态密度，又降低了Pt位点的相互作用轨道体积。

2）开发了一种简单的剥离技术，然后进行热退火方法，在原子级尺寸厚度的PtTe₂ NSs中设计缺陷并作为典型的催化剂，以研究原子定义的Pt位点的电子结构，吸附能和析氢活性之间的相关性。

3）得益于原子级尺寸厚度的PtTe₂中未配位Pt位点的强配位能力，与商用Pt/C催化剂相比，所得催化剂对HER表现出优异的活性和稳定性。有效地降低了Pt活性位点与H中间体的结合强度，这使得PtTe₂纳米片在析氢反应中具有很高的活性和稳定性。

Xinzhe Li, et al. Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe2 promotes hydrogen evolution catalysis. Nat Commun 12, 2351 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-22681-4

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22681-4

6. Matter：一种数据融合方法可优化卤化物钙钛矿的组成稳定性

尽管最近为改善用于能量收集和转化的卤化钙钛矿材料的环境稳定性做出了巨大努力，但传统的试错法勘探仍然面临着在广阔的化学和成分筛选的瓶颈。麻省理工学院Tonio Buonassisi和Shijing Sun等人报道了一个物理受限的顺序学习框架，可以筛选出最稳定的合金化的有机-无机钙钛矿。将来自高通量退化测试和相热力学第一性原理计算的数据融合到使用概率约束的端到端贝叶斯优化算法中。

本文要点：

1）通过仅采样离散化Cs_xMA_yFA_1-x-yPbI₃（MA，甲基铵; FA，甲脒）组成空间的1.8％，以Cs_0.17MA_0.03FA_0.80PbI₃为中心的钙钛矿在温度，湿度和光照下，比MAPbI₃的稳定性提高了17倍。

2）与最新的多卤化物Cs_0.05(MA_0.17FA_0.83)_0.95Pb(I_0.83Br_0.17)₃相比，该组分薄膜的稳定性提高了3倍，从而在不降低太阳能电池效率的情况下提高了器件的稳定性。基于同步加速器的X射线散射验证了使用更少的元素和最多8％的MA抑制化学分解和相变的现象。研究人员期望可以将这种数据融合方法扩展为指导多种多元系统的材料发现。

Shijing Sun et al. A data fusion approach to optimize compositional stability of halide perovskites, Joule, 2021

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.01.008Get rights and content

7. Nano Letters：二维钯铜合金纳米枝晶用于高稳定性和选择性电化学CO₂还原制甲酸盐

钯（Pd）是唯一能在接近零的过电位下催化电化学CO₂还原（CO₂RR）成甲酸盐的金属催化剂。不幸的是，其会受到严重副产物痕量CO中毒，并且随着过电位的增加，其稳定性和选择性开始变差。近日，苏州大学李彦光教授，Haiping Lin报道了在十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）存在下，通过简单的溶液反应合理地合成了一种2D双金属PdCu纳米枝晶（nd-PdCu）。

本文要点：

1）研究人员通过仔细调整前驱体比例、反应温度和表面活性剂浓度等实验参数，来促进nd-PdCu中双金属纳米结构的快速面内生长并抑制其面外生长，从而使其产生独特的2D分形纳米枝晶结构。这种奇特的纳米结构具有51.0 m² g^-1的大电化学比表面积和丰富的配位不足位点。

2）实验结果显示，在0.1 M KHCO₃中，性能最佳的nd-PdCu-1即使在−0.4 V的阴极电位下也能选择性和稳定地催化CO₂RR生成甲酸，，这是先前文献报道水平所无法达到的水平。

3）密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd与Cu的合金化使产物具有更强的抗CO表面毒害能力，同时也提高了反应选择性所必需的*OCHO中间体的吸附。

这项研究为解决用于甲酸盐生产的Pd催化剂稳定性问题提供了一种可行的策略，并有望在不久的将来找到有用的应用。

Rui Zhou, et al, Two-Dimensional Palladium−Copper Alloy Nanodendrites for Highly Stable and Selective Electrochemical Formate Production, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01113

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01113

8. EnSM：界面诱导的平面锂生长助力无枝晶锂金属负极

锂金属因其高比容量（3860 mAh g^-1）和低氧化还原电位（3.05 vs. SHE）而成为高能量密度锂电池的最终负极候选材料。然而，Li离子通量的不均匀性和Li金属的高活性导致了连续的Li枝晶形成和死Li的生长。近日，南京林业大学陈继章教授，美国佐治亚理工学院汪正平院士，井冈山大学Bo Liu报道了设计了一种由二维层状Mxene（Ti₃C₂-T，T=-O和-F）和固体电解质Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃（LAGP）改性的隔膜，通过界面诱导平面镀Li。

本文要点：

1）高度混合的LAGP/MXene的导电特性促进了锂离子/电子的均匀转移。-O和-F基团提供了更多的镀Li位点，降低了Li的初始成核能，从而实现了横向诱导平面Li沉积。此外，Li原子的重排继承了Mxene的原子结构，显著抑制了枝晶Li的形成。同时，由于LAGP的还原，原位生成的Ge、Li3PO4和LiF中间相有助于稳定固体电解质界面（SEI）。

2）得益于协同效应，改性隔膜在半锂金属电池和全锂金属电池中均表现出优异的电化学性能。在20 mg cm⁻²LiCoO₂ (LCO)的高面负载量下，电池在200次循环后仍表现出稳定的循环性能。此外，这种新型的锂沉积调控策略和工程SEIs策略简单易行、效率高，可推广到其他碱金属负极。

Xiang Han ,  Jizhang Chen ,  Minfeng Chen ,  Weijun Zhou , Xiaoyan Zhou , Guanwen Wang , Ching-Ping Wong , Bo Liu , Linshan Luo , Songyan Chen , Siqi Shi , Induction of planar Li growth with designed interphases for dendrite-free Li metal anodes, Energy Storage Materials (2021)

DOI：10.1016/j.ensm.2021.04.029

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.04.029

9. AFM：具有[Al(OTF)]²⁺存储机制的高能量密度醌基电极用于可充电水系铝电池

可充电水系铝电池（AABs）具有高容量，Al来源丰富等优点，是未来大规模储能的潜在候选储能技术。然而，由于Al³⁺的高电荷密度，导致无机正极材料在放电-充电循环过程中脱/嵌动力学缓慢，结构崩塌，导致AABs具有较低的倍率性能和较差的循环寿命等严重问题。近日，南开大学陈军院士，张凯研究员报道了从醌类化合物中优化了具有大空腔和相邻羰基结构的calix[4]quinone（C4Q），使其成为用于高能量密度AABs的优异正极材料。

本文要点：

1）实验结果显示，C4Q具有400 mAh g⁻¹的高容量、高倍率性能（在800 mA g⁻¹时，容量达到300mAh g⁻¹）和出色的低温性能（在−20 °C时，容量为224 mAh g⁻¹）。此外，所开发的软包电池的能量密度到达了93Wh kg⁻¹_cell。

2）研究人员通过实验和理论计算相结合，揭示了在1 m Al(OTf)₃电解液中，羰基是醌类化合物的氧化还原中心，Al(OTF)²⁺离子作为活性离子可与醌正极可逆结合。

本工作可望促进有机正极在AABs中的应用。

Yixin Li, et al, High-Energy-Density Quinone-Based Electrodes  with [Al(OTF)]²⁺ Storage Mechanism for Rechargeable  Aqueous Aluminum Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202102063

https://doi.org/10.1002/adfm.202102063

10. Small: 用于快速充电电池的阵列碳基电极的研究进展

快速充电电池备受关注，并且有望在几分钟内为电动汽车和消费电子产品充满电。但是，电池中的商用电极材料通常具有有限的倍率性能，很难用于快速充电电池。设计具有阵列结构的电极是缩短离子输运路径、提高电池倍率性能的有效途径。碳基电极的出色电子导电性是提高可充电电池倍率能力的另一个关键因素。因此，通过将阵列结构和碳基材料的优点相结合，阵列碳基电极（ACBE）可以显着提高功率密度。

有鉴于此，清华-伯克利深圳学院成会明院士、周光敏副教授等人，综述了快速充电电池ACBE的机理，优势和挑战，然后总结了基于不同尺寸的ACBE的设计和制备方法，并说明了它们在不同电池中的应用。最后，对快速充电电池用ACBEs的发展前景进行了展望。

本文要点：

1）近十年来，手机、电动汽车等快速充电设备发展迅速。他们需要具有高倍率能力和高能量密度的电极。但是，传统的电极材料（例如石墨阳极）通常具有有限的倍率性能，并且远远不能满足快速充电电池的要求。因此，需要新颖的电极材料和结构来改善电极的倍率性能。ACBEs由于其具有良好的排列结构和碳基骨架结构，因此被认为是快速充电电池中最有前途的电极材料之一。

2）讨论了快速充电电池的机理，指出提高快速充电电极的倍率性能是提高快速充电电池性能的必要条件。ACBEs的定向离子转移路径的存在和优异的电导率使得充放电过程中电荷快速转移，保证了可充电电池在高电流密度下的优良电化学性能。为此，人们提出了多种合成ACBEs的方法，并总结了不同尺寸材料(如一维碳纳米线、二维碳片和三维碳框架)制备碳电极的方法。还介绍了ACBEs在各种储能系统中的实际应用，如锂离子电池、Li–S电池和锂空气电池，它们具有出色的快速充电性能。

Qikai Huang et al. Aligned Carbon‐Based Electrodes for Fast‐Charging Batteries: A Review. Small, 2021.

DOI: 10.1002/smll.202007676

https://doi.org/10.1002/smll.202007676

11. ACS Catalysis：利用Operando光谱揭示Ag/Al₂O₃催化剂上的氨选择催化氧化机理

目前，柴油车后处理泄漏氨已经引起了严重的环境污染问题，因此迫切需要开发一种高效的脱氨催化剂。近日，中科院生态环境研究中心贺泓院士报道了利用Operando光谱（DRIFT-MS和DR-UV—vis）研究了Ag/Al₂O₃催化剂上的氨选择催化氧化的反应机理。

本文要点：

1）表征结果显示，具有较低Ag负载量的Ag/Al₂O₃样品以Ag离子物种为主，而在10 wt%的Ag/Al₂O₃样品上则存在有大量的Ag纳米颗粒。Operando DR-UV−vis分析结果表明，Ag纳米颗粒是氨氧化的活性中心，而Ag阳离子在该反应中具有惰性。

2）在NH₃氧化过程中，Ag纳米颗粒上的氧活化导致金属Ag的氧化，而NH₃脱氢又减少了被氧化的Ag物种。值得注意的是，在10 wt% Ag/Al₂O₃上的NH₃-SCO反应可分为三个区域：起燃区（N₂+N₂O）、高效区（N₂）和高温区（N₂+NO）。NH₃氧化的反应途径与Ag纳米颗粒上的氧活化密切相关，即缓慢的活化速率会导致N₂O的生成，而快速的活化会导致NH₃的快速脱氢生成NO。与之相反，适当的O₂活化和NH₃脱氢速率对于NH₃氧化过程中N₂的形成至关重要。

Guangyan Xu, et al, Unraveling the Mechanism of Ammonia Selective Catalytic Oxidation on Ag/Al₂O₃ Catalysts by Operando Spectroscopy, ACS Catal. 2021

DOI: 10.1021/acscatal.1c01054

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01054

12. ACS Nano：蜂窝启发的多功能石墨烯微结构助力超高性能电磁屏蔽和可穿戴应用

高性能电磁干扰（EMI）屏蔽材料具有超低密度、优异的柔韧性和良好的力学性能，是航空航天领域和可穿戴电子器件应用的迫切需要。近日，清华大学任天令教授，Sheng Zhang，杨轶副教授报道了利用激光划片技术制备出一种蜂窝多孔石墨烯(HPG)及其在EMI屏蔽和可穿戴领域的应用。

本文要点：

1）由于采用蜂窝结构，在厚度为48.3 µm的HPG的EMI屏蔽效能（SE）可达45 dB，单片HPG的绝对屏蔽效能（SSE/t）达到240123 dB cm²/g，同时具有0.0388 g/cm³的超低密度为，明显优于已报道的碳基材料、MXene材料和金属材料。此外，研究人员利用MXene和Ag NWs覆盖HPG的蜂窝孔以增强表面反射，从而使HPG/AgNWs复合膜的SSE/t达到292754 dB cm²/g。

2）HPG在周期性拉伸和弯曲中表现出优异的机械稳定性和耐用性，可用于监测人体的脉搏、呼吸和喉部运动等微弱生理信号。因此，这种轻质柔性HPG得益于其优异的EMI屏蔽性能和机械性能，成本低，易于大规模生产等优点，从而在EMI屏蔽和可穿戴电子领域具有广阔的应用前景。

Jiandong Xu, et al, Multifunctional Graphene Microstructures Inspired by Honeycomb for Ultrahigh Performance Electromagnetic Interference Shielding and Wearable Applications, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c01552

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01552