北京大学马丁教授课题组2020年代表性成果集锦

催化计

2021-04-24

催化计编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是北京大学化学与分子工程学院教授马丁。

马丁，现任北京大学化学与分子工程学院教授。马丁教授团队的研究从二十一世纪化学的角度审视传统的催化过程。针对能源、环境和人类健康中的催化问题，在环境友好，资源合理利用的前提下，利用组装、复合和限域的概念，对于催化剂活性组份的尺度、形貌、组成和落位进行调变和操控，从而达到构建新型高效催化剂体系的目的。研究工作集中围绕能源相关的催化反应进行，着力于发展新的催化体系，结合原位表征手段来解决催化过程中的重要科学问题。目前已发表文章200余篇，总引用高达10000次。

以下是课题组研究的主要方向：

1. 非贵金属催化

2. 能源催化

3. 仿生催化

以下按照三个部分对马丁团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。

Part 1. 非贵金属催化

Part 2. 能源催化

Part 3. 催化综述

一、非贵金属催化

1.JACS：CoNi/α-MoC室温水解氨硼烷高活性制氢

北京大学马丁教授、中国科学院大学周武、浙江大学姚思宇等报道了在α-MoC基底界面上通过较强的金属-基底相互作用，合成高分散CoNi双金属催化剂，首次通过实空间原子分辨的化学元素分布图发现Co、Ni原子之间以近乎均匀原子分散。通过α-MoC能够在低温条件中分解水的特点，合成的CoNi/α-MoC催化剂在水解氨硼烷制氢反应过程中基于协同催化作用实现了高效催化活性。

 本文要点：

（1）在NaOH溶液中以1.5Co1.5Ni/α-MoC催化剂测试活性，由于溶液中的大量OH^-，催化活性显著提高，通过调控NaOH溶液浓度，当NaOH浓度由0.1 M提高至1 M，TON催化数增加到321.1 mol_H2 mol^-1_CoNimin^-1。在10次催化循环测试中，催化反应得以稳定进行，效率不会产生显著降低。

（2）该催化活性结果高于以往的双金属基非贵金属催化剂性能，性能是商业Pt/C催化剂性能的四倍。

Yuzhen Ge, Xuetao Qin, Aowen Li, Yuchen Deng, Lili Lin, Mengtao Zhang, Qiaolin Yu, Siwei Li, Mi Peng, Yao Xu, Xueyao Zhao, Mingquan Xu, Wu Zhou*, Siyu Yao*, and Ding Ma*, Maximizing the Synergistic Effect of CoNi Catalyst on α-MoC for Robust Hydrogen Production, J. Am. Chem. Soc. 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c11285

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c11285

2.马丁JACS：原子分散的Ni/α-MoC催化剂用于甲醇/水制氢

甲醇−水重整是固定式和移动式氢气生产/运输的一种很有前途的解决方案。开发具有足够高活性、选择性和稳定性的廉价催化剂用于甲醇/水制氢仍然具有挑战性。

近日，北京大学马丁教授，国科大周武教授，中科院山西煤炭化学研究所Rui Gao报道了一种新型Ni/α-MoC催化剂可在低于240 °C的水溶液中以高活性和选择性有效催化甲醇重整反应。 

文章要点

1）研究人员通过连续的NH₃氨化和CH₄/H₂还原处理由MoO₃制备出α-MoC。然后在Ar保护下，采用湿法浸渍法将Ni前体沉积在刚合成的α-MoC载体上。在CH₄-H₂混合物流中于590 °C进行渗碳活化后，获得了Ni/α-MoC催化剂。

实验结果显示，在优化条件下，2% Ni/α-MoC催化剂的产氢速率是传统贵金属催化剂2% Pt/Al₂O₃的6倍左右。

2）研究发现，Ni通过碳桥键以原子方式分散在α-MoC上，在碳化物表面形成形成Ni₁-C_x 基序。Ni₁-C_x 基序可以有效地稳定α-MoC衬底上孤立的Ni₁位点，从而实现最大化的活性位点密度和高结构稳定性。此外，Ni₁-C_x 基序与α-MoC之间的协同作用可产生有效的界面结构，用于水分解，甲醇活化以及具有兼容活性的连续重整过程。

Lili Lin, et al, Atomically Dispersed Ni/α-MoC Catalyst for Hydrogen Production from Methanol/Water, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c10776

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c10776

3.ACS Catalysis：氧化物和碳化物等铁基催化剂用于可调的选择性CO₂光热转化

通过太阳能将CO₂转化为燃料将是一种极有效减少CO₂排放和生产增值碳化合物的策略。然而，由于低成本、高效率的CO₂转化催化剂的缺乏，高效捕光和光催化系统的开发仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学马丁教授，美国纽黑文大学Dequan Xiao，天津科技大学Zhen Yin报道了以工业Fe₃O₄为前驱体，通过简单的加氢/炭化处理，制备了一系列铁基催化剂，包括氧化铁、铁/氧化铁混合物(Fe₃O₄+Fe)、铁(Fe)、铁/碳化铁混合物(Fe₃C+Fe)和纯相碳化铁(Fe₃C)。证明了该系列铁基催化剂在光热CO₂转化中具有可调的选择性。

文章要点

1）Fe₃O₄催化剂对CO具有全选择性(约100%)，对CO₂的光热催化转化活性为11.3 mmol g^-1 h^-1。更重要的是，纯相θ-Fe3C对碳氢化合物的选择性很高(>97%)，并具有较高的光热转化活性(10.9 mmol g^-1 h^-1)。此外，Fe₃O₄前驱体的加氢/炭化程度可以调节对烃(CH_X)的选择性。

2）利用瞬态吸收光谱(TA)、原位时间分辨漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)、CO程序升温脱附(CO-TPD)、程序升温氢/氘(TP-H/D)交换实验和密度泛函理论(DFT)计算，研究人员研究了光热催化机理以揭示非热效应对铁基催化剂强化催化性能的重要影响以及不同铁基催化剂对CO₂光转化的选择性差异。

Chuqiao Song, et al, Photothermal Conversion of CO2 with Tunable Selectivity Using Fe-based Catalysts: From Oxide to Carbide, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02244

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02244

4.Angew: Na、Mn共修饰协同效应改善Fe₃O₄的CO₂催化活性

Mn、Na添加物元素在改善Fe催化剂的CO₂氢化反应过程中具有较好的改善作用，但是其催化性能改善机理仍未得到很好的理解。

有鉴于此，北京大学马丁教授、厦门大学王帅等报道了修饰Mn、Na的Fe基催化剂，并且对CO₂的氢化反应中展现了更好的烯烃选择性，并且时-空烯烃收率得以显著改善。

本文要点：

（1）通过动力学分析、准in-situ测试表征发现，由于Fe和Mn分布非常靠近，导致单独Mn修饰的Fe催化剂性能被抑制了（RWGS反应速率和CO₂氢化反应中的烯烃选择性都受到抑制），其中，Mn辅助将RWGS活性Fe₃O₄晶相还原为FTS高活性的Fe₅C₂晶相降低了RWGS反应速率，同时Mn位点对Fe₅C₂位点上FTS反应起到立体位阻效应抑制了烯烃产物的选择性。但是当加入Na后，Fe-Mn之间的强相互作用得以中和，同时产生了非常强的碱性催化位点。

（2）这种Na-Mn之间的协同作用展示了一种新型改善催化活性和产物选择性的催化剂设计方法。说明精确控制催化剂中的多种添加剂之间相互作用能够有效的改善催化活性。

Yao Xu, Peng Zhai, Yuchen Deng, Jinglin Xie, Xi Liu, Shuai Wang,* Ding Ma*. Highly Selective Olefin Production from CO₂ Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI: 10.1002/anie.202009620

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009620

二、能源催化

5.Chem: β-Mo2C纳米棒与非热等离子体之间的协同作用，可选择性催化CO2还原为CO

等离子体和催化之间的协同作用早已得到公认，但提高协同作用和能源效率的努力仍然是非常具有挑战性的。β-Mo₂C在CO₂活化方面显示出一些优异的性能，但其表面积小限制了其催化应用。

有鉴于此，大连理工大学石川教授和北京大学马丁教授等人，将β-Mo₂C纳米棒与非热等离子体（NTP）结合，通过H₂(反向水煤气变换反应[RWGS])或CH₄(甲烷的干重整[DRM])选择性地催化CO₂还原为CO。

本文要点

1）这些β-Mo₂C纳米棒由紧密相连的纳米微晶组成，导致在纳米晶边界之间形成纳米孔。β-Mo₂C独特的结构具有大的可达表面作为催化位点，并有助于表面放电。

2）β-Mo₂C纳米棒与NTP之间的相互作用提高了协同作用和能源效率：TOF和CO比能产率分别比β-Mo₂C纳米颗粒高1.4–2倍和约10倍。

总之，这种将规则形状的催化材料与NTP耦合的策略为提高等离子体辅助催化过程的效率提供了新的机会。

Xiao Zhang et al. Synergy between β-Mo₂C Nanorods and Non-thermal Plasma for Selective CO₂ Reduction to CO. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2020.09.016

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016

6.Angew Chem Int Ed：Pd/MgAl₂O₄甲烷燃烧高活性/稳定催化剂

催化燃烧是消除环境中少量甲烷造成的严重环境问题的方法，通常负载于基底上的Pd基催化剂具有较好的催化活性，但是由于水蒸气中的烧结作用，导致其面临着稳定性较低的缺点。因此，中科院大连化学物理研究所乔波涛、李为臻，北京大学马丁等报道了一种Pd/MgAl₂O₄催化剂，在高温和水热环境中都能保持较好的催化反应活性。详细的研究结果显示，难以被还原的MgAl₂O₄氧化物基底抑制了Pd在高氧环境中的过度氧化现象，并能够保持Pd-PdO_x催化活性结构。本工作为开发高活性的金属-氧化物基复合结构催化剂提供了新方法，并实现了高度稳定并可能用于工业化的高活性燃烧催化剂。

本文要点：

（1）在水蒸气环境中长达280 h的连续工作中保持了较好催化活性（甲烷的转化率仅仅有99 %降低为90 %），在高达750 ℃的水热处理温度中能免于烧结，催化剂通过负载在MgAl₂O₄上实现了更好的催化活性。比较了几种不同的基底，作者发现Pd（111）（2.14 Å）和MgAl₂O₄（111）（4.45 Å）之间有较小的晶格适配性（3.8 %）。通过CH₄-TPR分析发现，催化剂的甲烷反应机理符合Mars-van Krevelen （MvK）反应机理。

Jingyi Yang, Mi Peng, Guoqing Ren, Haifeng Qi, Xue Zhou, Jun Xu, Feng Deng, Zhiqiang Chen, Jingcai Zhang, Kaipeng Liu, Xiaoli Pan, Wei Liu, Yang Su, Weizhen Li*, Botao Qiao*, Ding Ma*, Tao Zhang. Hydrothermally stable irreducible oxide‐modified Pd/MgAl₂O₄ catalyst for methane combustion, Angew. Chem. Int. Ed. 2020

DOI：10.1002/anie.202009050

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202009050

三、催化综述

7.ACS Cent. Sci.: 全暴露团簇催化剂(FECC):丰富的表面位点和充分的原子利用效率

单原子催化剂因其独特的电子性质、最大的原子利用效率以及作为多相催化与均相催化之间的桥梁的潜力而越来越受到人们的关注。但是，对于要求具有多个原子的指定金属态或具有金属-金属键的表面位点的反应，SAC的优势有限，甚至受其限制。作为SAC概念的横向扩展，完全暴露的团簇催化剂(FECCs)提供了由金属原子聚合形成的不同表面位点，用于反应物/中间体的吸附和转化。更重要的是，FECC具有最大的原子利用效率。因此，FECC为某些化学过程设计高效催化剂提供了一个新颖的平台。

有鉴于此，北京大学的马丁教授和中科院金属所的刘洪阳等人，总结了近年来的研究进展，并提出了FECC催化剂设计和表征方面的未来研究方向，以及潜在的挑战。

本文要点

1）与单原子催化剂相似，全暴露团簇催化剂也具有100%的金属分散度，但是这类催化剂的金属性得到部分保持，更为重要的是，FECC存在相邻的金属活性位点。这类催化剂中金属主要以极小的团簇构成，团簇内的所有原子均处于配位不饱和的状态。这些全暴露金属原子可以高活性地与底物分子成键，而不存在配位数饱和的体相原子，这一类催化剂中的活性物种我们称为全暴露团簇。

2）首先，由于催化剂的设计应基于对催化机理的理解，因此迫切需要开发一种标准的评估方法来系统地筛选特定催化反应中的催化剂簇。其次，从实验的角度来看，高级表征技术的应用可以促进对完全暴露的团簇的结构特性的理解。第三，尽管实际FECC的原子性和原子构型的分布本质上是不均匀的，但是决定催化剂反应性和选择性的关键是特定活性位点的几何形状和空间组装方式。第四，开发新的方法来精确控制具有窄原子分布甚至完全均匀性的团簇的合成。

3）全暴露簇状催化剂的合成、表征和应用是目前研究的热点。在保持甚至提高催化剂功能的同时，减少贵金属的使用，无疑具有重要的工业价值。然而，FECC是否能在工业规模上产生影响还有待探索，这需要科学家和工程师的共同努力。

Mi Peng et al. Fully Exposed Cluster Catalyst (FECC): Toward Rich Surface Sites and Full Atom Utilization Efficiency. ACS Cent. Sci., 2020.

DOI: 10.1021/acscentsci.0c01486

https://doi.org/10.1021/acscentsci.0c01486

8.马丁ACS Catalysis综述：负载型金属簇在非均相催化的制备及应用

与孤立的金属原子和大型金属纳米粒子（NPs）不同，负载型金属簇（SMCs）具有独特的几何和电子结构，因此在催化中表现出增强的活性和特定的选择性。迄今为止，随着合成方法和表征技术的发展，可以在原子水平上构造出具有精准结构的SMCs。此外，基于SMCs的计算模型，理论计算与实验结果很好地吻合，为深入了解SMCs在催化中的结构-性质关系提供了深入的见解。近日，北京大学马丁教授综述了SMCs的研究进展。

文章要点

1）作者首先总结了SMCs的经典合成策略（气相沉积法、湿化学法）和关键表征技术（AC-STEM 、原位 ETEM、原位FT-IR、X射线吸收光谱、负载金属物种的均匀性评估、团簇流动性的理论研究）。

2）作者随后基于最近的研究，总结了SMCs在重要催化反应中的应用，其中包括好氧氧化，氢化，脱氢，水煤气变换（WGS）反应和光催化反应。特别地，突出了簇尺寸效应和金属-载体相互作用在SMCs催化性能中的重要性。

3）作者最后阐述了SMCs催化面临的挑战和应用前景。

Chunyang Dong, et al, Supported Metal Clusters: Fabrication and Application in Heterogeneous Catalysis, ACS Catal., 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c02818

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02818

此外，马丁团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。

课题组网站：https://www.chem.pku.edu.cn/mading/

个人简介：

马 丁，教授，博士生导师。1996年本科毕业于四川大学，2001年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2000年作为访问学生就读于美国国家高场实验室，2001年-2015年博士后获聘于牛津大学/Bristol大学，2005年-2007年，就职于中科院大连化学物理研究所，担任副研究员。2007年-2009年，于中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室担任研究员，现为北京大学化学与分子工程学院研究员/教授。

马 丁教授课题组针对能源和环境中的催化问题，在环境友好、资源合理利用的前提下，对于催化剂结构在原子尺度进行调变和操控，从而达到构建新型高效催化剂体系的目的。研究工作集中围绕能源相关的催化反应进行，着力于发展新的催化体系，结合operando表征手段来解决催化过程中的重要科学问题， 包括：

1）煤基/生物质基/天然气基合成气的催化转化：合成气和二氧化碳转化新路线的催化剂设计和反应机理研究；
2）氢气制备和输运新催化剂过程设计；
3）甲烷（页岩气）活化的新路径研究；高值化学品催化合成新体系。