顶刊日报丨黄云辉、范红金、陈永胜、余桂华、唐智勇、侴术雷等成果速递20210424

纳米人

2021-04-24

1. Sci. Adv.：基于激光的温度控制研究熵和焓在聚合物-纳米孔相互作用中的作用

利用单分子方法探测纳米孔环境中聚合物的约束自由能对纳米孔生物传感器的发展至关重要。有鉴于此，弗吉尼亚联邦大学Joseph E. Reiner等人开发了一种基于激光的纳米孔加热方法来监测这种单分子传感器的自由能分布。

本文要点：

1）使用这种方法，作者测量了两种不同聚合物，聚乙二醇和水溶性肽与纳米孔传感器相互作用时的自由能分布。聚乙二醇显示出以熵为主的保留机制，几乎没有与孔发生相互作用的迹象，而肽显示出焓的机制，这可以归因于对纳米孔的物理吸附（如氢键）。

2）为了控制能量，作者还将硫醇盐封端的金团簇[Au₂₅(SG)₁₈]引入孔隙，这增加了电荷并导致其他静电相互作用，这有助于分析焓和熵在这种修饰环境中的贡献。采用动态控制，可以在很短的时间内（≈10 s）收集接近连续的阿伦尼乌斯图的数据。通过直接测量小分子肽和聚乙二醇从α-溶血素（αHL）孔和[Au₂₅(SG)₁₈]修饰的αHL复合物中聚合物逃逸自由能的焓和熵组成来证明这一技术。

3）该工作的分析使用了一幅能量自洽图，它将孔隙中聚合物和体相中聚合物之间的自由能差（即分配系数）与聚合物捕获和逃逸的自由能联系起来。这种连接产生了聚合物停留时间动力学和从孔中逸出的自由能之间的关系，这提供了对优化纳米孔传感器至关重要的相互作用的更完整描述。

Christopher E. Angevine et al. Laser-based temperature control to study the roles of entropy and enthalpy in polymer-nanopore interactions. Sci. Adv. 2021, 7 (17), eabf5462.

DOI: 10.1126/sciadv.abf5462.

https://advances.sciencemag.org/content/7/17/eabf5462

2. Sci. Adv.：在温和条件下通过加氢裂化将塑料废物转化为燃料

一次性塑料对环境构成巨大威胁，但其回收利用，尤其是聚烯烃的回收已被证明具有挑战性。有鉴于此，特拉华大学Dionisios G. Vlachos等人报道了一种直接的方法，选择性地将聚烯烃转化为支化的液体燃料，包括柴油、喷气和汽油范围的碳氢化合物，在低至225℃的温度下，在Pt/WO₃/ZrO₂和HY沸石的氢气中，产率高达85%。

本文要点：

1）该过程通过串联催化进行，聚合物的初始活化主要在Pt上，随后在WO₃/ZrO₂和HY沸石的酸位上裂解，在WO₃/ZrO₂位上异构化，并在Pt上烯烃中间体加氢。

2）可以对该过程进行调整，以将不同的普通塑料废料（包括低密度和高密度聚乙烯、聚丙烯、、聚苯乙烯、日常用的聚乙烯瓶和袋以及复合塑料）转化为所需的燃料和轻质润滑剂。

3）由于所提出的催化剂在不同类型的塑料（包括最常见的PP和PE）的加氢裂化中具有活性，因此不需要对废原料进行预分离。设计反应条件以及HY沸石的酸度和孔隙度对于控制对各种产品的选择性以满足不断变化的市场需求至关重要。

Sibao Liu et al. Plastic waste to fuels by hydrocracking at mild conditions. Sci. Adv. 2021, 7 (17), eabf8283.

DOI: 10.1126/sciadv.abf8283.

https://advances.sciencemag.org/content/7/17/eabf8283

3. Acc. Mater. Res.: 工程化水凝胶，用于高效的太阳能淡化和水净化

由于人口增长和环境污染，安全和充足的用水是一项全球性挑战。获取清洁用水是现代社会进一步发展的基石。太阳能海水淡化和水净化由于其高的太阳能-热能转换效率和易于在多个规模下实现，从单个家庭的紧凑型独立设备到社区的大型集中式设备，都得到了广泛的应用。然而，在自然阳光下，在低于沸点的低温下产生水蒸气通常是一个缓慢的过程。清洁水的生产效率依赖于太阳能的转换和利用效率，可从系统优化和材料创新两个方向提高。从底部加热和体积加热开始，近年来采用了界面蒸发，通过利用光热材料将热量集中在蒸发表面附近，系统地减少能量损失。设计了碳质材料，窄带隙半导体和具有不同结构的聚合物，以实现热管理和水传输。

有鉴于此，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人，重点介绍了水凝胶作为太阳能淡化和水净化的高度可调材料平台的最新进展。

本文要点：

1）首先介绍凝胶化学如何赋予水凝胶以所需的性质，以及从分子水平到宏观水平的多尺度可调性。然后，从减少水蒸发焓，优化热量分布和调整蒸发表面，回顾了促进有效的太阳-蒸气转换的三种主要策略。

2）首先，通过选择具有可水合官能团的聚合物主链，可以调节水凝胶中的水状态以促进中间水的生成，该中间水的蒸发焓低于整体水的蒸发焓。这种聚合物与水之间的相互作用可以在合成和后处理过程中进一步调整。其次，水凝胶中的吸光添加剂不仅能有效地将太阳能转化为热能，而且还应将热量限制在蒸发表面附近。

3）第三，由于水分子被封装在水凝胶的聚合物网络中，因此水凝胶的表面成为液态水的蒸发前沿。因此，调整水凝胶的表面形貌和润湿性对蒸发速率具有重要影响。接下来，讨论了赋予水凝胶蒸发器出色的脱盐和净化性能的关键功能，包括具有稳定和长期脱盐的抗盐垢特性，以及易于整合功能性材料以去除其他污染物（例如重金属离子和有机染料）的功能，以提高馏分质量。最后，讨论了基于水凝胶的太阳能水净化系统在基础研究和实际应用中存在的挑战和未来的机遇。

Youhong Guo et al. Engineering Hydrogels for Efficient Solar Desalination and Water Purification. Acc. Mater. Res., 2021.

DOI: 10.1021/accountsmr.1c00057

https://doi.org/10.1021/accountsmr.1c00057

4. Chem. Soc. Rev.: 金属有机框架作为有机转化的催化选择性调节剂

利用金属有机框架(MOFs)和MOF基多相催化剂进行选择性有机转化一直是化学和材料领域一个有趣但具有挑战性的研究课题。类似于在酶口袋中实现的反应特异性，MOFs也是通过设计其催化微环境来调节催化选择性的强大平台，例如金属节点变化，配体功能化，孔装饰，拓扑变化等。

有鉴于此，国家纳米科学中心唐智勇研究员和天津大学赵美廷教授等人，全面介绍和讨论了MOFs在调节甚至提高有机转化中的尺寸、形状、化学、区域和更具吸引力的立体选择性方面的作用。

本文要点：

1）结合均相和非均相催化剂的优点，基于MOF的催化剂在选择性有机转化中取得了辉煌的成就，过去20年相关出版物的指数增长证明了这一点。综述了MOFs在尺寸和形状筛分催化、化学和区域选择性催化以及不对称催化中的手性等方面所起的关键作用。首先，从MOFs在不同催化阶段对基体和产物的孔筛分的角度讨论了MOFs和MOFs基复合材料实现的特定尺寸或形状选择性。此外，MOFs能够通过改变其金属节点、功能化其有机连接体和修饰其孔隙环境，在各种有机转化中有效地调节甚至提高化学和区域选择性。最后，更具有挑战性的是，通过使用具有通用手性口袋，可调金属节点，可变拓扑结构甚至纳米片结构的CMOF，可以实现不对称催化中显着的立体选择性。

2）通过精心设计和调整MOF的金属节点，有机配体，孔隙环境甚至纳米结构，可以调节催化性能。与纯无机多孔材料（例如，沸石，硅，碳和金属氧化物）和纯有机多孔材料（例如，共价有机骨架（COF）和共轭微孔和介孔聚合物（CMP）相比，MOFs的有机-无机杂化特征为调节有机转化中的催化性能提供了更多的机会。此外，金属节点和有机配体明确的晶体结构和空间分布为阐明潜在的催化机制提供了理想的平台。然而，在苛刻的催化反应条件下，MOFs的稳定性通常不如无机多孔材料，甚至不及通过稳定的共价键形成的少数COF（例如C = C和C–O）。所揭示的策略将有助于研究人员结合不同类型多孔材料的独特优势，如MOFs、COFs、CMP和金属有机笼(MOCs)，设计出能够对各种有机转化表现出优异选择性的新型高性能催化剂。

总之，该工作有望对该领域的研究人员合理设计、方便制备并功能化MOF或MOF基复合材料，用于合成选择性显著提高的高附加值有机化学品具有指导意义。

Jun Guo et al. Metal–organic frameworks as catalytic selectivity regulators for organic transformations. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01538E

https://doi.org/10.1039/D0CS01538E

5. Angew：一种具有高密度活性位点的C60-S超分子复合物用于锂硫电池正极材料

众所周知，锂硫（Li-S）电池的多硫化锂（LiPSs）中间体的“穿梭效应”和低硫利用率等缺点严重阻碍了其实际应用。近日，华中科技大学黄云辉教授，Xing Lu报道了合成了一种新型的具有高密度活性位点的含C₆₀和S的超分子复合物（C₆₀-S），并首次将其作为高性能锂硫电池的正极材料。

本文要点：

1）得益于共晶结构，C60-S复合物中的C₆₀分子100%可以为LiPSs吸附提供活性中心，这优于传统的吸附剂材料（用于吸附的原子低于总数的40%）。此外，与导电性较差的S正极相比，C₆₀-S中的锂化态C₆₀核有助于将S分子连接在一起，促进复合正极内部离子传输，从而促进锂离子的迁移和LiPSs的氧化还原转化。

2）实验结果表明，具有75wt% S负载量的C₆₀-S具有优异的循环稳定性，350次循环后的衰减率低至0.14%。此外，与传统的S正极（通常电解质/S比（E/S）>20 μL mg^-1）相比，C₆₀-S具有为5 μL mg⁻¹的低E/S比，具有4 mg cm^-2高S负载量的C60-S正极实现了809 mAh g^-1（3.2 mAh cm^-2）的高容量，更接近实际应用条件。

Jingwei Xiang, et al, A supramolecular complex of C₆₀-S with high-density active sites as cathode for lithium-sulfur batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202016247

https://doi.org/10.1002/anie.202016247

6. Angew：一种可工作在高温下和防潮的离子共轭增强型有机半导体气体传感器

由于其高灵敏度和高选择性，有机气体传感器已经发展了几十年。然而，它们的工业化受到其固有的湿度敏感性和差的回收率的严重阻碍。传统的有机传感材料由于分子间相互作用较弱，只能在室温下工作。近日，苏州大学路建美教授报道了使用聚合物（poly-4,4’-biphenylcroconate，PBPC）作为检测二氧化氮（NO₂）的IIC原型材料，证明了利用离子共轭的概念可以使得有机气体传感器能够在100 °C和70%相对湿度（RH）下工作，并可以几乎完全恢复。

本文要点：

1）该传感器在ppb级具有较低的检测下限，而在40 ppb处提供了与所有其他报道的NO₂化学电阻传感器相比最高的灵敏度（2526 ppm^-1）。

2）在室温和100 °C下的原位总和频率产生（SFG）光谱表明，电荷转移随温度的升高而增加，从而揭示了其在高温下保持性能的原因。而理论计算和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）则证实了IIC激发的PBBC与气体分析物之间的氢键合（0.32 eV）是有机气体传感器实现优异灵敏度的关键。

3）为了验证该有机气体传感器的可行性，研究人员还成功组装了一个在大气下工作的NO₂报警系统。

Chuang Yu, et al, Ion-In-Conjugation-Boosted Organic Semiconductor Gas Sensors Work at High Temperature and Immune to Moisture, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202104721

https://doi.org/10.1002/anie.202104721

7. Angew：表面介导法构建超薄自支撑共价有机骨架膜助力高效质子传导

共价有机骨架（COFs）作为一类新型的结晶型多孔有机材料，由于其规整的通道和可定制的功能，在质子传导方面引起了人们极大的关注。然而，大多数COFs具有不溶性和不可加工性，这使得膜的实用化制备成为一个挑战。近日，东北师范大学朱广山教授，张宁教授报道了成功地利用表面引发聚合在自组装膜上制备了自支撑的磺酸型COF（SCOF）涂层。通过去除牺牲层，获得了光滑、柔韧、厚度可控的自支撑SCOF膜。

本文要点：

1）通过控制聚合时间，COF层厚度可以从10到100 nm之间进行微调。与传统的无定形柔性交联网络不同，SCOF膜具有刚性的有机骨架、明确的孔结构和层间大量的磺酸基团。这些因素使SCOF膜在80 °C的纯水中具有0.54 S cm^-1的出色质子电导率。

这项研究表明，采用表面引发聚合是制备面向光电子、传感和分离应用的SCOF独立膜的一条可行且有效的途径。

Lin Liu, et al, Surface-Mediated Construction of Ultrathin Free-standing Covalent Organic Framework Membrane for Efficient Proton Conduction, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI：10.1002/anie.202104106

https://doi.org/10.1002/anie.202104106

8. Angew: 原子分散的RuOx-on-Pd二维逆纳米催化剂对高效氧还原具有放大界面效应

开发用于氧还原反应（ORR）的电催化剂是实现燃料电池和金属空气电池商业化的关键，因为正极ORR动力学比大多数负极过程低几个数量级。通过调控表面，晶格应变，电子效应和配位环境进行的理论和实验筛选，验证了Pt是最合适的ORR电催化剂。然而，Pt的低丰度和高成本仍然目前的瓶颈。原子级别分散的金属氧化物纳米催化剂是一个可行的技术路线，但是其制造过程仍然是一个巨大的挑战。为了应对这一挑战，华侨大学材料科学与工程学院谢水奋教授等人通过一锅法在超薄Pd纳米板上密集地原位创建原子分散的RuO_x/Pd的二维纳米催化剂，具有优异的性能。

本文要点：

1）展示了一种用于高性能电催化的原子级分散的金属氧化物二维逆催化剂的制备工艺。RuOx-on-Pd NSs集成了超薄厚度，二维限域，致密和原子分散的多种特征，能够放大氧化物与金属的相互作用，从而极大地促进了ORR催化作用。

2）RuO_x/Pd界面吸引电子并导致O₂的两端吸附，从而促进*O₂的活化和O–O键的断裂。Pd位点的d波段中心向下偏移会依次减弱ΔE_O，并显著加速ORR动力学。

3）该产品在碱性条件下对氧气还原反应（ORR）具有优异的性能，与最先进的Pt/C和Pd/C相比，其质量活性分别提高了8.0和22.4倍。

Zixi Lyu, et al. Amplified Interfacial Effect on Atomically Dispersed RuOx‐on‐Pd 2D Inverse Nanocatalysts for High‐Performance Oxygen Reduction. Angew. Chem. 2021

DOI: 10.1002/ange.202104013

https://doi.org/10.1002/ange.202104013

9. Nano Lett.：氢键诱导的温度响应型聚合物的固态热存储器

内存是计算机处理信息的必要元素，该信息由逻辑电路集成。像电子计算一样，热信息也可以通过热存储器存储和读取。有鉴于此，中国科学技术大学赵旸教授与东南大学杨决宽教授等人表明具有滞后热传输特性的相变聚合物可以在室温下通过实验加工成热存储器。

本文要点：

1）使用三聚氰胺（M）和6,7-二甲氧基-2,4[1H,3H]-喹唑啉二酮（Q）合成的温度响应性和可逆聚合物作为模型系统来演示在分子水平上的热输运操作。全声子固态热存储器可以通过三聚氰胺（M）和6,7-二甲氧基-2,4[1H,3H]-喹唑啉二酮（Q）纳米纤维中氢键的相互作用在室温下记录和读取温度状态为“开”和“关”的信息。

2）在297和317 K附近观察到热导率的滞后行为，热导率相对差最大为66.7%，是固态热存储器中最大的。傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热仪的测量表明，这种滞后行为是基于氢键在高（317 K）和低（297 K）温度下的相互作用。

这是第一次证明H–H键的相互作用可能导致热导率发生滞后变化，这为基于聚合物中声子传输的固态热存储器开辟了新的可能性。

Ting Meng et al. Solid-State Thermal Memory of Temperature-Responsive Polymer Induced by Hydrogen Bonds. Nano Lett. 2021.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00289.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00289

10. Materials Today综述：用于水系储能器件的金属有机骨架（MOF）

水系储能器件以其安全、低成本、易操作等优点成为当前研究的热点。金属有机骨架（MOFs）及其衍生材料提供了一个新的电极材料库，引起了人们广泛的研究。其丰富的结构灵活性（如金属节点、配体、孔结构等）赋予了MOFs及其衍生材料使其广泛应用于各种能源器件。近日，新加坡南洋理工大学范红金教授，Yao Zhou重点综述了MOF及其衍生材料在结构参数和结构调节策略方面的研究进展，并系统地总结了MOF结构对水系储能器件性能的影响。

本文要点：

1）活性中心是决定比电容、催化活性和储能密度的关键因素。通过改变后合成过程和金属节点和配体的类型，可以实现MOF中活性物种的广泛多样性。同时，通过调节母体MOF的热解温度和气氛，可以有效地调节MOF衍生材料中活性中心的类型以及形貌。

2）传质是影响倍率性能和循环稳定性的另一个关键问题。对于用于水系储能器件中的MOFs及其衍生材料，其传质过程主要受孔结构、活性金属位点、晶体尺寸和结晶度等因素的影响。这些结构参数可以通过连接基的长度、退火温度和气氛来调节。

3）构建导电MOFs是克服其导电性差的一种极有前途的策略。具有强π轨道共轭特性的配体提供了MOF的高电荷密度和迁移率。其导电性的提高源于各组分的有效轨道重叠。通常，典型的“金属配体”，如四硫富瓦烯（TTF）和以邻位二取代N、O或S为电子供体的苯/三苯衍生配体，能有效地促进电子传递。而出色的电导率可有效提高器件电容、循环稳定性、放电平台和倍率性能等。

4）作者最后指出了用于水系储能器件的MOF及其衍生材料仍面临的挑战，并对未来用于水系储能器件的MOF及其衍生材料进行了展望。

H. Tan et al., Metal organic framework (MOF) in aqueous energy devices,

Materials Today, (2021)

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.03.011

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.011

11. Nano Energy: 基于共轭聚合物的高性能全有机对称锂离子电池

在过去的几十年中，可充电锂离子电池（LIB）已在许多领域得到广泛使用，而目前的电极材料仍然存在一些严重的问题，包括容量低，资源稀缺，毒性和成本高昂。与含金属的无机材料相比，有机电极材料具有多种优点，例如主要由自然界丰富的轻元素（C，H，O，N，S）组成，合成能耗小，高度的化学结构多样性和可重复使用性。因此，可以设计出具有高理论质量，能量密度和柔韧性的环保有机电池材料。但是到目前为止，全有机对称电池的容量和循环稳定性仍然是巨大的挑战。为了应对这一挑战，南开大学陈永胜教授等人设计并报道了一种名为Poly-BQ1的聚合物，该聚合物既可以用作高性能全有机对称锂离子电池的正极材料，也可以用作负极材料。

本文要点：

1）通过将最小的氧化还原惰性单元和最大的正极活性和负极活性基团合并到一个稳定的梯形骨架中，设计并合成了一种高性能的稳定梯形聚合物，并将其用作全有机对称的正极和负极材料。

2）通过平衡Poly-BQ1的稳定梯形骨架中的多个氧化还原活性基团，全有机对称电池显示出超高的容量（在50 mA g^-1时为351.5 mA h g^-1），以及出色的循环稳定性（400个循环的每个循环99.96％的容量保持率），出色的倍率性能（在1 A g^-1时为203.4 mA h g^-1）和高灵活性。

Yang Zhao, et al. Balance cathode-active and anode-active groups in one conjugated polymer towards high-performance all-organic Lithium-ion batteries. Nano Energy. 2021

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106055

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106055

12. AFM: 原子钴空位簇可实现优化的电子结构，以实现高效的水分解

表面上产生的空位可以改变局部电子结构，从而使析氢和析氧反应具有更高的固有活性。然而，空缺工程的传统策略主要集中在非金属硫/氧缺陷上，这些缺陷经常忽略了金属空位。有鉴于此，澳大利亚卧龙岗大学侴术雷教授和Wei‐Hong Lai、北京工业大学索红莉教授等人，报道了一种通过控制Ir单原子在由IrCo合金颗粒和氮掺杂碳(NC)组成的超薄二维非均相衬底上的团聚形成Co空位的新策略。

本文要点：

1）通过控制铱单原子的迁移，可以通过原子调节钴空位的大小来实现钴空位团簇。在IrCo合金表面上的Co空位团簇的聚结导致d带能级的增加，从而导致对析氢反应的电催化活性增强。Ir单原子在IrCo合金上的高温迁移会导致原子钴空位的产生，这在分解水产生氢和氧方面起着至关重要的作用。

2）其中，样品在热解温度为850℃时，空位浓度最大，形成空位团簇，无论是在酸性电解质还是碱性电解质中，都表现出最佳的催化性能。样品IrCo@NC‐850在1 M氢氧化钾(KOH)电解质中HER/OER过电位为82/302 mV，在0.5 M硫酸(H₂SO₄)溶液中HER/OER过电位为50/315 mV。

3）理论计算表明，Co空位簇可以优化IrCo@NC‐850的电子结构，通过获得良好的性能，大幅改善氢和氧中间体的相互作用构型。

Yu‐Qi Zhou et al. Atomic Cobalt Vacancy‐Cluster Enabling Optimized Electronic Structure for Efficient Water Splitting. Advanced Functional Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adfm.202101797

https://doi.org/10.1002/adfm.202101797