喝酸奶启发一篇Nature，北京大学Nature Chem.，锂电池Nature Mater. 丨顶刊日报20210425

纳米人

2021-04-26

1. Nature：用纳米分散酶几乎完全解聚聚酯

成功地将酶和生物机械与聚合物结合在一起，可以在塑料的制造、利用和处置过程中实现按需改性或可编程降解，但需要在具有大分子底物的固体基体中进行可控的生物催化。包埋酶微粒可加速聚酯降解，但会损害基体性能，并会无意间通过部分聚合物降解而加速微塑料的形成。有鉴于此，美国加州大学伯克利分校Ting Xu等人通过在纳米范围内分散具有深活性位点的酶，半晶聚酯主要通过链端介导的过程解聚而降解，具有可编程的潜伏期和材料的完整性，类似于聚腺苷酸诱导的信使RNA衰变。

本文要点：

1）通过工程化酶-保护剂-聚合物复合物，使用具有表面暴露活性位点的酶来实现持续合成也是可行的。含少于2％酶的聚己内酯和聚乳酸可在几天内解聚，在标准土壤堆肥和家用自来水中，聚合物到小分子的转化率高达98％，完全消除了目前在堆肥设施中分离和填埋其产品的需求。

2）此外，包埋在聚烯烃中的氧化酶保留了其活性。然而，碳氢化合物聚合物并不像聚酯聚合物那样与酶紧密结合，而且生成的活性自由基也不能对大分子基体进行化学修饰。研究结果还强调，需要对固态酶学进行深入研究，尤其是在多步酶促级联反应中，以解决化学休眠的底物而又不会造成二次环境污染或生物安全问题。

这项研究为酶-聚合物配对和酶保护剂的选择提供分子指导，以调节底物选择性和优化生物催化途径。据悉，这项工作的灵感受到酸奶启发。

Christopher DelRe et al. Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes. Nature 2021, 592 (7855), 558-563.

DOI: 10.1038/s41586-021-03408-3.

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03408-3

2. Nature Chemistry：视紫红质生物正交工程激活活神经元的远红外混合电压指示剂

膜电位是细胞信号传导的一个重要方面，并由一系列离子选择泵和通道动态调节。荧光电压指示器能够以高空间分辨率无创光学记录细胞膜电位。有鉴于此，北京大学的Peng Zou等研究人员，报道了视紫红质生物正交工程激活活神经元的远红外混合电压指示剂。

本文要点：

1）研究人员报道了一种明亮而灵敏的混合电压指示剂（HVI），其荧光强度通过电致变色共振能量转移对膜电位的变化敏感。

2）酶介导的探针的位点特异性掺入和随后逆电子需求Diels-Alder环加成，被用于创建具有混合染料-蛋白质结构的增强电压感应的视紫红质。

3）最敏感的指标HVI-Cy3显示高电压敏感性（每100mV 39% ΔF/F₀）和毫秒反应动力学，能够在大量神经元群体中以400赫兹的采样率在10分钟内光学记录动作电位。

4）远红外指示剂HVI-Cy5可与光生致动器和绿色/红色荧光指示剂配对对神经元电生理进行全光研究。

Shuzhang Liu, et al. A far-red hybrid voltage indicator enabled by bioorthogonal engineering of rhodopsin on live neurons. Nature Chemistry, 2021.

DOI：10.1038/s41557-021-00641-1

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00641-1

3. Nature Materials：锂负极中电镀诱导的固态电解质裂纹扩展的可视化

具有锂金属负极和陶瓷电解质的固态电池可以实现更高的能量密度并能够大幅提高安全性。此前的研究表明，如果聚合物电解质具有足够高的剪切模量，则其枝晶的生长会受到显著抑制。然而，剪切模量比锂高几个数量级的陶瓷电解质并不能有效抑制枝晶的生长，这表明枝晶穿过陶瓷的机制不同于聚合物电解质。为了研究这一现象，虽然光学显微镜可用于原位观测，但是，表征直接观察固体电解质内部的枝晶生长仍然具有挑战性。在全固态电池运行过程中，采用X射线计算机断层扫描（XCT）来对界面空隙的演变进行成像观察具有可行性。基于这一技术，英国牛津大学Peter G. Bruce等人深入研究了Li/Li₆PS₅Cl/Li电池中裂纹的传播和锂枝晶在固体电解质中的生长与电荷传递之间的关系。

本文要点：

1）电解质中裂纹的传播距离远超过锂枝晶，而并不是目前所认为的锂枝晶驱动裂纹尖端扩展的过程。

2）镀层上的锂进入会导致剥落裂纹（坑洞）的形成，该剥落裂纹与电镀电极的界面相邻。之所以形成这种裂纹，是因为裂纹扩展到最邻近的表面（电镀电极）可以减轻应力。

3）散裂裂纹沿着孔隙率高于陶瓷平均孔隙率的路径传播，在电场更大的锂电极边缘周围散裂更为普遍。锂剥落后形成横向裂纹并通过电解质传播到剥离的电极。随后锂继续进入，扩大了裂纹并推动了裂纹的传播。

4）即使当裂纹横穿整个电解质（连接镀层和剥离的电极）时也没有发生短路，这进一步支持了以下观点：锂仅是在裂纹形成后来填充裂纹，而不是主导裂纹传播。

Ning, Z., et al. Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells. Nat. Mater. (2021).

DOI：10.1038/s41563-021-00967-8

https://doi.org/10.1038/s41563-021-00967-8

4. Nature Materials：有机半导体基于加合物的p掺杂

有机半导体的电子掺杂对其在高效光电设备中的使用至关重要。尽管基于分子和金属配合物的掺杂剂已经使基于有机半导体的器件取得了长足的进步，但如果要向大面积有机电子器件的广泛过渡，仍然需要清洁，高效和低成本的掺杂剂。牛津大学Henry J. Snaith和Pabitra K. Nayak等人报道了满足各种有机半导体条件的p型掺杂剂的二甲基亚砜加合物。

本文要点：

1）这些基于加合物的掺杂剂与溶液和汽相处理均兼容。研究人员探索了掺杂机制，并利用所获得的知识使掺杂剂与抗衡离子的选择“脱钩”。并证明了使用溶液处理路线进行不对称p掺杂的可能性，并证明了其在金属卤化物钙钛矿太阳能电池，有机薄膜晶体管和有机发光二极管中的应用，这证明了这种掺杂方法的多功能性。

Sakai, N., Warren, R., Zhang, F. et al. Adduct-based p-doping of organic semiconductors. Nat. Mater. (2021).

https://doi.org/10.1038/s41563-021-00980-x

5. Nature Commun.: 基于二价铝离子存储的四酮大环材料

最先进的锂离子电池（LIB）主要用作各种移动电子设备和电动汽车的电源。基于有机电解质的LIB先天存在的安全风险促使人们不断寻找更安全的电池体系。其中，基于铝（Al）的电池（AIB）最近受到了相当大的关注，因为Al是地壳中含量第三高的元素，并且可以通过三个电荷转移可以提供2980 mAh g^-1或8506 mAh cm^-3的高理论容量。但是其发展的主要障碍在于开发出能够存储多价Al离子的正极材料，因为铝或铝络合物离子的多价态会诱导与阴离子骨架发生强库仑相互作用。然而迄今为止开发的大多数铝离子电池都没有利用多价离子存储，这些电池的主要氧化还原反应依赖于单价络合物离子。

由于不能充分发挥金属铝的固有优势，为了应对这一挑战，韩国首尔大学Jang Wook Choi和Florian Glöcklhofer等人报道了一种四-二元酮大环作为铝离子电池正极材料，具有优异的性能。这项研究通过调节放电态与不同价态载流离子的相对稳定性，真正实现了基于多价铝离子的有机活性材料。

本文要点：

1)引入了带有不同价态载流离子的放电态的“相对稳定性”特征，并作为确定AIB中活性二元酮分子主要载流离子的关键参数。一价离子的放电态的结构稳定性取决于它们的苯环的共振效应。

2）TDK自由基在与单价离子结合后会经历适度的共振稳定化，从而使二价离子的存储成为主导反应，从而实现了基于二价离子存储的设计原理。

3）TDK作为AIB正极材料具有3501mAh g^-1的超高比容量，工作电压为1.3 V（Al/Al³⁺），使用寿命超过8000次循环。

Dong-Joo Yoo, et al. Tetradiketone macrocycle for divalent aluminium ion batteries. Nat Commun 12, 2386 (2021).

DOI: 10.1038/s41467-021-22633-y

https://doi.org/10.1038/s41467-021-22633-y

6. Joule：效率超过17％！稳定的三元全聚合物太阳能电池

在过去几年中，全聚合物太阳能电池（all-PSC）领域经历了快速发展，这主要是由高效聚合物受体（PA）的设计所推动的。但是，聚合物/聚合物共混体系在功率转换效率（PCE）方面仍然远远落后于聚合物/小分子受体对应物。武汉大学闵杰和香港科技大学颜河、Han Yu等人设计了近红外PA PY2F-T，并将其与聚合物供体PM6配对，以制备具有15.0％PCE的全PSC。

本文要点：

1）将PYT作为第三个组件引入PM6：PY2F-T主机系统。由于三元共混物的互补吸收带和微调的微观结构，改善后的器件PCE高达17.2％，在可见和近红外光谱区域中的外部量子效率超过80％。值得注意的是，与相应的二元体系相比，三元共混物显示出更少的能量损失，更好的光吸收和光热稳定性。这项工作促进了高性能三元全聚合物系统的发展，并为加速全聚合物OPV的可能应用预示了更光明的未来。

Rui Sun et al. Achieving over 17% efficiency of ternary all-polymer solar cells with two well-compatible polymer acceptors，Joule, 2021

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.04.007

7. Angew：一种质子化学超低温水系电池

传统的水系电池在温度低于零的条件下，由于电解质的冻结，常常会出现严重的容量衰减。为了在极端寒冷的气候条件下实现水系电池的应用，开发低温水系电池技术至关重要。有鉴于此，南开大学牛志强研究员报道了研制了一种基于抗冻H₂SO₄电解液中四氯对苯醌/氧化石墨烯（PCHL-rGO）的铅-醌电池。

本文要点：

1）研究发现，Pb/PCHL-rGO电池采用可逆的H⁺配位/不配位反应，而不是传统的离子插入/提取机理，这有利于实现快速反应动力学。此外，酸性电解液中的SO₄^2-通过氢键与水分子形成很强的相互作用，破坏了水分子间的氢键，即使在-70 °C也能显著降低电解液的凝固点，保证其高的离子电导率。

2）实验结果表明，在-70 °C下，Pb/PCHL-rGO电池在0.1 A g-¹时的放电容量可达87 mA h g⁻¹，循环稳定性良好，循环500次后容量保持率高达97%。

这项工作为超低温水系电池的设计提供了一条途径，拓展了水系电池在极端寒冷环境中的应用。

Fang Yue, et al, Ultralow Temperature Aqueous Battery with Proton Chemistry, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202103722

https://doi.org/10.1002/anie.202103722

8. AM：同时具有超高能量密度和低损耗的聚合物电介质

聚合物电介质由于其低成本、高击穿强度和独特的自愈合能力而成为电容器应用的理想之选。然而，现有的聚合物电介质要么低能量密度，要么高介电损耗，这阻碍了紧凑、高效和可靠的电力电子的发展。有鉴于此，美国宾夕法尼亚州立大学Long‐Qing Chen、Jian‐Jun Wang等人报告了一种新型的聚合物电介质，该聚合物电介质同时具有35 J cm^-3的极高可恢复能量密度和低介电损耗。

本文要点：

1）通过一种新的官能化方法，将两性离子作为一种新型极性基团，加入到线性电介质聚(4-甲基-1-戊烯)（PMP）共聚物中作为侧链。其介电常数由≈2.2提高到≈5.2，击穿强度由≈700 MV m⁻¹显著提高到≈1300 MV m⁻¹，同时保持介电损耗<0.002，充放电效率>90%。

2）基于中尺度结构的相场方法描述，麦克斯韦方程和理论分析，证明两性离子接枝共聚物的高能量密度和低介电损耗的出色组合归因于共价键的限制离子极化和两性离子的强电荷捕获。

这是两性离子功能化聚合物首次被设计、阐述和表征用于高场储能应用。这项工作为聚合物电介质同时实现高能量密度和低介电损耗提供了一种新的策略。这些有前景的结果表明，这种材料是下一代电力电子和电力调节系统的理想候选材料。

Min Zhang et al. Polymer Dielectrics with Simultaneous Ultrahigh Energy Density and Low Loss. Adv. Mater. 2021, 2008198.

DOI: 10.1002/adma.202008198.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202008198

9. AM：4D打印微结构的毛细管力驱动自组装

毛细管力驱动的自组装正在成为大规模制造具有新型润湿、粘附、光学、机械或电气特性的先进材料的重要方法。然而，传统的微柱自组装方法往往是单向的，这极大地限制了其理论价值和实际应用。有鉴于此，东南大学Zhongze Gu等人引入了基于双光子光刻的4D微缩印刷来实现微结构的可逆和双向自组装。

本文要点：

1）由于不对称的交联密度，打印的垂直微结构可以切换到具有可控厚度、曲率和平滑形态的弯曲状态，而这是传统3D打印技术无法复制的。在不同的蒸发溶剂中，4D打印的微结构可以经历三种状态：（i）通过传统的自组装从原来的垂直状态合并成簇，（ii）保持弯曲，或（iii）沿弯曲方向任意自组装（4D自组装）。

2）与传统方法相比，这种4D自组装是不受距离限制的，它可以生成各种组装，产量高达100％。更重要的是，这三种状态可以可逆切换，从而开发出许多有前景的应用，如可逆微图案、可切换润湿、微机器人的动态驱动、折纸和封装。

Xiaojiang Liu et al. Capillary-Force-Driven Self-Assembly of 4D-Printed Microstructures. Adv. Mater. 2021, 2100332.

DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202100332.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100332

10. Nano Letters：一种同步发电的室外个人热管理

户外个人热舒适性对改善行人和户外劳动者的健康状况具有重要意义。然而，室外环境中无法控制的阳光、大量的辐射损失和剧烈的温度波动等不稳定因素给室外个人热管理的研究带来了巨大的挑战。近日，浙江大学李强教授，西湖大学Min Qiu展示了一种使用Janus纺织品的可穿戴解决方案，用于被动全天候户外个人热管理和同步发电。

本文要点：

1）这种Janus纺织品具有超高的太阳光吸收率和低的中红外（MIR）发射率，用于局部加热，而在制冷模式下，可以表现出高的太阳反射率和高的MIR发射率。

2）室外日间测量显示，与黑/白棉布相比，Janus纺织品可使皮肤模拟器在加热/降温模式下的温度分别升高/降低8.1 °C/6 °C，因此非常适用于夜间和室内的个人热管理。

3）在其温度调节能力的基础上，与热电模块的集成表明，白天的最大发电能力为60 mW m⁻²，夜间的最大发电能力为23.5 mW m⁻²

4）由于其多孔结构和疏水表面，Janus纺织品具有透气性和可洗涤性。考虑到低材料成本和简便的制造工艺，其可以实现大规模制造。

本工作为实现利用可穿戴器件收集大量室外能量奠定了基础，并探索了其在热管理和通用发电中的广泛应用。

Hao Luo, et al, Outdoor Personal Thermal Management with Simultaneous Electricity Generation, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00400

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00400

11. Nano Letters：利用压电-光电效应提高氮化镓基发光二极管的散热

GaN基发光二极管（LED）作为新一代光源，在照明和显示领域有着广泛的应用。LED的散热是导致光输出减少、寿命缩短和灾难性故障风险的根本问题。近日，中科院北京纳米能源与系统研究所Weiguo Hu，广西大学Wenhong Sun报道了制作了一种2×2 m²有源区的大功率InGaN/GaN多量子阱（MQWs）蓝光LED，并首次展示了利用压电光效应实现的自热效应调节。

本文要点：

1）研究人员利用红外热像仪对不同应变下的注入电流和结温的面内分布进行了可视化研究。研究发现，外加应变能有效提高辐射复合效率，减小自热效应。与传统的无应变LED器件相比，在6 V和7 V偏置电压下，0.1%外加应变下LED的工作温度分别降低了50.00%和47.62%。

2）这项工作清晰地揭示了压电光效应调节LEDs中电流注入、载流子复合和自加热效应的机理，为解决大功率发光二极管（HPLEDs）照明和显示器的散热和热管理问题提供了一种新的解决方案。

Qi Guo, et al, Enhanced Heat Dissipation in Gallium Nitride-Based Light-Emitting Diodes by Piezo-phototronic Effect, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00999

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00999

12. ACS Nano：大面积Ti₃C₂T_x-Mxene涂层：迈向工业化制造和分子分离

MXene薄膜的大规模制备在各种应用中都有很高的需求，但目前的工艺仍然很难满足其工业化的要求。近日，韩国延世大学Dae Woo Kim，Jeong Ho Cho报道了开发了一种用于制备大面积MXene膜的缝式挤压型涂布技术。

本文要点：

1）这项技术可以以6 mm s⁻¹的快速涂布速度制造连续且可缩放的涂层。厚度可以很容易地控制在纳米级到微米级，并通过凹槽模头的剪切力来增强纳米片的对准。

2）研究人员对厚度约为100 nm的薄膜进行了分子分离实验。结果显示，这种纳滤膜的透水率为190 LMH/bar，截留分子量为269 Da，超过了以往所报道的MXene基纳滤膜的过滤性能。同时，该膜的稳定性突出表现在其在严酷的氧化条件下30天的纳滤性能，这是2D材料基膜有史以来工作时间最长的一次。因此其突出的稳定性使得其在工业和实际应用中具有极高的应用潜力。

3）研究发现，所制备的MXene基纳滤膜的出色抗氧化现象可以归因于被吸附的有机分子对MXene表面的自我保护作用，特别是通过化学吸附与带正电荷的分子相结合来稳定MXene表面。

Ji Hoon Kim, et al, Large-Area Ti₃C₂T_x‑MXene Coating: Toward Industrial-Scale Fabrication and Molecular Separation, ACS Nano, 2021

DOI: 10.1021/acsnano.1c01448

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01448