10篇JACS连发，Sargent、彭慧胜、乔世璋、臧双全、杨四海等成果速递丨顶刊日报20210426

纳米人

2021-04-26

1. JACS：通过抑制酸性水氧化中的晶格氧参与来稳定高活性Ru位点

在制氢过程中，阳极析氧反应（OER）限制了能量转换效率，也影响了质子交换膜水电解槽的稳定性。目前广泛使用的Ir基催化剂活性不足，而活性较高的Ru基催化剂在OER条件下又容易溶解。这与晶格氧（晶格氧氧化机制（LOM））的参与有关，LOM可能导致晶体结构的崩塌，加速活性Ru物种的浸出，导致其稳定性较低。近日，复旦大学彭慧胜教授，张波教授，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent报道了采用一种双调节策略来抑制LOM和调节活性Ru位点的电子结构。

本文要点：

1）研究人员在金红石型Ru基氧化物中掺入少量碱土金属（Sr）和Ir。通过密度泛函理论（DFT）计算筛选，优化了两种调节剂（Sr、Ir）的配比，获得了具有高活性、高稳定性的Ru位点。然后采用溶胶−凝胶法合成了这些催化剂。

2）实验结果显示，具有最佳性能的SrRuIr氧化物催化剂在10 mA cm⁻²时，获得了190 mV的低过电位，并在1500小时后保持在223 mV。X射线吸收光谱和¹⁸O同位素标记的质谱研究表明， SrRuIr氧化物催化剂的出色稳定性源于Ru−O−ir局域结构中的相互作用，抑制了OER过程中的LOM途径。这种高活性是由于Sr和Ir掺杂后形成的高价Ru位点上的氧中间结合能优化的结果。

3）研究人员将SrRuIr氧化物催化剂应用于质子交换膜电解槽，结果显示，其在1 A cm⁻²时可获得1.50 V的低全电池电压。

这项工作将为开发高活性和稳定的OER电催化剂以及其他电催化应用提供了参考。

Yunzhou Wen, et al, Stabilizing Highly Active Ru Sites by Suppressing Lattice Oxygen Participation in Acidic Water Oxidation, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00384

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00384

2. JACS：通过分子调控Cu-BDC型MOF结构

通过自下而上方法合成MOF材料能够实现广泛的结构调控能力，通常MOF的结构遵循经典硬酸硬碱理论，这种理论上的限制导致合成含有Lewis型金属离子、配体的MOF材料受到限制。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋、郑尧等报道了一种从上至下的转变方法，能够有效的克服该问题，通过“分子剪刀”将MOF结构破坏切断导致结构定向转变。由此，经典CuBDC结构MOF（BDC=1,4-苯二甲酸），这种Cu-BDC由硬酸Cu²⁺和硬碱BDC形成的MOF，通过L-抗坏血酸作为“分子剪刀”，进行结构调控，构建了Cu₂BDC结构。

本文要点：

1）这种Cu₂BDC结构中以软酸Cu⁺和硬碱组合而成。通过对Cu离子的化学价态、配位数进行调控，能够对MOF材料的化学组成、催化反应活性进行调控。在CO₂还原催化反应中，Cu₂-BDC具有更高的C₂产物选择性，这是因为在Cu₂-BDC中的(111)晶面比例提高。

2）通过反应机理对结构转变、重排过程进行揭示，这种新型策略能够用于其他类型Cu基MOF材料、超分子体系。

Xianlong Zhou, et al, Molecular Scalpel to Chemically Cleave Metal–Organic Frameworks for Induced Phase Transition, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02379

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02379

3. JACS：具有圆偏振发光性质的炔基稳定的超原子银团簇

配体保护的原子精确的超原子金属团簇是研究结构与性质之间关系的绝佳平台。具有圆偏振发光（CPL）性质的结构明确的超原子金属团簇非常少，因为它需要满足三个基本要求，即完美的单晶，高效发光和纯对映异构体，将这些条件整合到一个超原子金属团簇中仍然是一个巨大的挑战。近日，郑州大学臧双全等通过合理设计手性炔基配体（R/S-NYA，N-((R/S)-1-(naphthalen-4-yl)ethyl)prop-2-yn-1-amine），制备并表征了一对超原子银团簇对映体，[Ag₁₇(R/S-NYA)₁₂](NO₃)₃（R/S-Ag₁₇）。

本文要点：

1）R-Ag₁₇和S-Ag₁₇具有C3对称性，在环境条件下可发出量子产率（QY）为8.0％的近红外（NIR）光，并且激发状态下发出NIR CPL。

2）实验和理论计算均表明CPL源自超原子1Pz（沿C₃轴）和1S轨道之间的跃迁。

该工作为通过手性炔基配体获得具有CPL活性金属纳米团簇开辟了新的途径。

Miao-Miao Zhang, et al. Alkynyl-Stabilized Superatomic Silver Clusters Showing Circularly Polarized Luminescence, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02098

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02098

4. JACS：PdAg合金结构调控乙炔加氢反应活性

PdAg在工业催化过程中用于将乙烯、乙炔混合气体中对乙炔进行选择性加氢，目前能够对乙炔实现很好的选择性，但是目前低温条件中的催化反应活性并未得到进展。有鉴于此，复旦大学刘智攀等报道了通过机器学习、催化反应之间结合，通过研究PdAg合金在催化反应中的表面结构，发现担载Pd₁Ag₃的金红石相TiO₂催化剂在100 h实验过程中，对乙炔的转化率达到>96 %，同时选择性达到85 %。

本文要点：

1）通过机器学习进行全局势能面搜索，从而对反应过程中Pd-Ag-H的体相、界面相情况进行研究，发现两个关键体相结构组成Pd₁Ag₁、Pd₁Ag₃。对随着反应过程中Pd:Ag比例变化时，界面结构组分变化情况进行揭示。 

2）在锐钛矿TiO₂的（111）晶面上，PdAg的组成决定了催化反应活性，催化反应的选择性受到TiO₂的（100）晶面暴露Pd的量影响。

3）通过以上研究结果，提出了设计改善催化活性的方法：控制Pd:Ag的比例为1:3；降低纳米粒子的粒径从而限制PdAg局部结构；设计能够有利于暴露合金的（100）晶面的基底。

Xiao-Tian Li, et al, In Situ Surface Structures of PdAg Catalyst and Their Influence on Acetylene Semihydrogenation Revealed by Machine Learning and Experiment, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c02471

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02471

5. JACS：优异NH₃吸附性能的羧酸、羟基双官能团修饰MOF

曼彻斯特大学Martin Schröder、杨四海等报道了在一种Al基MOF实现了高达9.9 mmol g^-1的可逆NH₃吸附，该MFM-303 (Al)中修饰未配位状态的羧酸、羟基，这种独特孔道结构通过修饰酸性官能团，在293 K中展示了优异的达到0.801 g cm^-3的NH₃吸附能力，相当于在193 K中0.817 g cm^-3的固态NH₃。

本文要点：

1）静态等温NH₃吸附实验显示NH₃吸附量达到4.2 mmol g^-1，从而说明快速动态吸附中达到~70 %容量，吸附NH₃后的MOF通过在真空353 K中能够重生，作者验证经过29次吸附-脱附循环后MOF结构很好的保持稳定。

2）原位同步辐射X射线衍射、弹性中子散射表征，验证发现未配位状态的-COOH、-OH能够稳定NH₃分子，Breakthrough表征实验发现MFM-303(Al)能够在干燥、湿润条件中对低浓度NH₃具有优异的吸附性能。

Christopher Marsh, et al, Exceptional Packing Density of Ammonia in a Dual-Functionalized Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01749

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01749

6. JACS：锰钙钛矿型氧还原催化剂在浓碱溶液中的原位活化

电解环境会对氧还原反应（ORR）的反应路径产生极大的影响。同时，在用于实际金属−空气电池的高浓度碱性溶液中，有关过渡金属氧化物催化剂的ORR机理还没有得到深入的研究。有鉴于此，日本北海道大学Yoshitaka Aoki报道了在浓碱溶液中，氧空位自发形成介导的锰钙钛矿ORR催化剂的原位活化。

本文要点：

1）对(100)外延膜电极的电化学分析表明，当KOH浓度大于4 M时，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化剂上的ORR的交换电流和电子数随进行ORR时间的延长而显著增加。然而，当KOH浓度小于1 M时，这些值随时间保持不变。

2）(100)外延膜的Operando同步加速器X射线能谱结果显示，La_0.7Sr_0.3Mn_0.9Ni_0.1O₃催化剂在浓KOH溶液中通过过羟基中间体的羟基化分解，导致了Mn原子的还原形成的氧空位。由于氧空位和相邻Mn的协同活性中心实现了溶解氧的双齿吸附，O₂的吸附从端接模式转变为双齿模式。由于同时与氧空位和Mn位相互作用，激活了O−O键，降低了电子转移到吸附O₂的势垒，导致反应机理由间接的“2+2”转移途径转变为直接的4电子途径。

这项研究对过渡金属基ORR催化剂的合理材料设计具有重要的指导意义。

Yoshitaka Aoki, et al, In Situ Activation of a Manganese Perovskite Oxygen Reduction Catalyst in Concentrated Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c00449

https://doi.org/10.1021/jacs.1c00449

7. JACS：3D网络内连通空间中的单晶晶格填充

连通器效应自古以来就被广泛应用。当单晶晶格填充3D网络内部连通空间时是否会产生特殊的效果是一个很有趣的问题。在一些单晶和三维网络对中，似乎存在一个特定的规律：当单晶晶格填满三维网络内部的连通空间时，每个通道中晶格的前方由晶格结构的对称中心决定。但是，这需要通过使用各种单晶晶格来填充具有不同成分的3D网络来验证。有鉴于此，华东师范大学胡鸣研究员等人报告一种建立梯度环境的方法，这方法有助于在各种三维网络中形成微米大小的单晶格。

本文要点：

1）作者描述了一种通过在液体溶液中设计梯度结晶环境，利用不同的晶格填充三维网络内部的连通空间的方法。在三维网络中，用各种各样的晶格来填充连通空间，形成一个面向单一的域。无论是单晶还是三维网络，被填充晶格的前沿形成的形状都是单晶的平衡形状，这表明了单晶晶格填充三维网络的具体规律。

2）在这些情况下，一种常见的3D网络效应得到了证实：（i）一个区域可以占据多个网络；（ii）不同通道的前沿与三维网络无关，但由反映晶格结构对称性的平衡单晶形状所决定。

3）这种策略可以避免单晶晶格和三维网络对的选择限制。因此，可以将以前未被应用的功能材料作为三维网络，通过嵌入三维网络来改变单晶的性质。例如，作者成功地将普鲁士蓝单晶的电导率提高了4个数量级，从而大大提高了其混合离子-电子导电性能，这对于电池和传感至关重要。

Wei Zhang et al. Single-Crystal Lattice Filling in Connected Spaces inside 3D Networks. J. Am. Chem. Soc. 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12545.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c12545

8. JACS：具有三级结构和新兴功能的六聚镧系元素有机胶囊

生物大分子通常通过聚集组件的集体行为起作用，这些聚集组件通常通过非共价相互作用自组装在一起。同样，特性和功能主要来自一级和二级结构的人工超分子组装体，也有可能聚集成高级结构，使得其具有单个组件没有的新兴功能。近日，中科院福建物构所Qing-Fu Sun等报道了通过连续的金属导向和阴离子导向的组装，获得了镧系元素三重螺旋结构组装成的4 nm直径六聚体胶囊。

本文要点：

1）研究表明，多级手性分选自组装使得获得的六聚体胶囊具有聚集诱导的稳定性和发射增强作用。

2）此外，作者在六聚体胶囊的中心空腔中实现了对萜类药物的新兴客体包封功能和对映选择性。

该工作不仅为构建复杂的多功能镧系元素有机材料提供了可行的策略，而且为自然界中的自组装过程提供了一些启示。

Xiao-Qing Guo, et al. Hexameric Lanthanide–Organic Capsules with Tertiary Structure and Emergent Functions. J. Am. Chem. Soc., 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01168

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01168

9. JACS: 通过动态核极化固态核磁共振监测受限多孔材料中的结晶过程

在分子水平上建立对结晶过程的机理理解是具有挑战性的，因为它既需要检测瞬时固相，又需要监测液相和固相随时间的变化。有鉴于此，艾克斯-马赛大学Giulia Mollica和Pierre Thureau、英国卡迪夫大学Kenneth D. M. Harris等人，展示了动态核极化（DNP）增强核磁共振（NMR）光谱技术在纳米尺度下研究结晶的应用，揭示了一种可行的方法来探究结晶过程的不同阶段。

本文要点：

1）重点研究了甘氨酸在带有嵌壁式TEMPO自由基的SBA-15介孔硅材料的纳米孔(7-8 nm)内的结晶。

2）结果表明，采用该实验策略可以直观地观察到结晶的早期阶段，其特征为从溶液相向第一晶相的转变。重要的是，DNP提供的核磁共振灵敏度增强，可以检测到用标准固体核磁共振实验无法观测到的中间相。

3）结果还表明，甘氨酸的亚稳态β多晶型物仅在本体结晶条件下仅短暂存在，但在SBA-15介孔硅材料的孔中可以保持200多天。

Marie Juramy et al. Monitoring Crystallization Processes in Confined Porous Materials by Dynamic Nuclear Polarization Solid-State Nuclear Magnetic Resonance. J. Am. Chem. Soc., 2021.

DOI: 10.1021/jacs.0c12982

https://doi.org/10.1021/jacs.0c12982

10. JACS：合成最长的石墨烯纳米带

西班牙巴斯克大学Aurelio Mateo-Alonso等报道了合成三种含有扭曲芳基骨架结构的纳米带结构分子，其中最大的分子含有长度达到12.9 nm的53个稠环线性分子骨架结构，其中芳香基团结构中含有322个共轭原子，分子式为C₂₉₆N₂₄S₂。该类纳米带结构分子具有超高摩尔吸光系数（986100 M^-1 cm^-1），表现出红色荧光效应。

本文要点：

1）作者分别合成了含有13、33、53个线性稠环骨架的纳米带结构分子，该类分子中含有锯齿形结构边缘和扭曲的芳香骨架结构。由13、33个线性稠环骨架组成的纳米带分子长度分别为8 nm、12.9 nm（超过了目前的记录7.7 nm），53个线性稠环骨架组成的纳米带分子长度是目前记录的2倍，是迄今为止合成构建的最大纳米石墨烯。

2）三种现象纳米带状分子在室温的常见有机溶剂中具有较好的溶解度，这是由于分子中扭曲芳香结构导致。三种石墨烯纳米带由于具有较好的溶解度，因此能够通过柱层析法纯化。

Rajeev K. Dubey, et al, Twisted Molecular Nanoribbons with up to 53 Linearly-Fused Rings, J. Am. Chem. Soc. 2021

DOI: 10.1021/jacs.1c01849

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01849

11. Mater. Today：（K,Na）NbO₃压电体中异质结构的电场诱导应变增强

压电体对电刺激表现出机械应变，反之亦然。压电材料用作致动器时，需要具有高水平的电场诱导应变和最小的迟滞。在过去的20年里，人们对无铅压电材料进行了广泛的研究，以取代Pb(Zr,Ti)O₃，而成分工程已经被证明是调整其功能性能的有效方法。掺杂的（K,Na）NbO₃（KNN）组合物具有复杂的成分调谐，可以表现出更强的机电性能。但是，应考虑在掺杂剂的增强性能和无毒性之间取得平衡。有鉴于此，清华大学王轲研究员、宾夕法尼亚州立大学Fei Li和北京大学Bing Han等人建议使用微结构工程来提高性能。

本文要点：

1）基于相场模拟，提出利用极性-非极性界面产生的去极化能量，增加畴壁运动对电场诱导应变的贡献。通过两步烧结工艺将异质铁电-顺电微结构引入KNN陶瓷。

2）用高分辨透射电子显微镜表征了它们的存在。通过原位高能X射线衍射验证了增强的可逆畴壁运动。在25 °C和150 °C时，电场诱导应变分别增强了62%和200%。

3）考虑到无铅压电材料也代表了医学技术的一类新兴生物材料，因此通过体外细胞生存力测定法检查了所研究组合物的无毒性和生物相容性。研究结果表明，微结构工程是一种很有前途的替代方法，可以在保持生物相容性的同时提高无铅压电材料的电场诱导应变。

Mao-Hua Zhang et al. Enhanced electric-field-induced strains in (K,Na)NbO₃ piezoelectrics from heterogeneous structures. Mater. Today 2021.

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.02.002.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.002

12. Mater. Today综述：将多物理机制与固态电池的性能和衰减联系起来

固态电池在许多应用相关的运行条件下的行为本质上是多物理和多尺度的，包括电化学性能和化学稳定性，以及多组分的热和机械性能。有鉴于此，英国伦敦帝国理工学院Gregory J.Offer和北京航空航天大学刘新华讲师等人综述了固态电池多尺度物理-电化学相互作用及降解机理的研究进展。

本文要点：

1）这篇综述的主要目的是批判性地分析在不同运行条件下控制固态电池性能和降解行为的潜在多物理机制。综述了近年来固体电池电化学实验研究和计算研究的进展，旨在解决以下问题及其对未来研究方向的启示：

（i）不同无机SEs的电化学、化学、热、力学性能对固态电池性能的影响是什么？其他电池组件（如电极、添加剂和集流体）的特性如何影响整个电池行为？

（ii）哪种降解机制在固态电池中占主导地位？不同的运行条件对固态电池失效模式有哪些影响？

（iii）固态物理性质如Li金属的低熔点或相变和锂离子在非多孔正极（PE）中的扩散如何影响不同固态电池结构的工程?

2）虽然锂枝晶的传播强烈依赖于临界电流密度，但研究表明，有效防止过度电镀和剥离需要结合固态电化学、微观结构、力学、运行条件和它们的相互作用。多物理相互作用如何影响薄膜、三维和复合固态电池结构的优化设计也包括在内。

3）虽然使用金属锂作为负极可以提高固态电池的能量密度，但其较高的同系温度可能导致电池在制造过程中失效。通过比较已发表的模型预测结果和实验观察结果，对固态电池研究中最先进的模型和表征技术的优势和局限性进行了严格的分析。

这一全面的机制分析提供了一个深入了解多个复杂多物理机制之间的相互作用，揭示了下一代固态电池的电池设计过程。

Mei-chin Pang et al. Interactions are important: Linking multi-physics mechanisms to the performance and degradation of solid-state batteries. Mater. Today 2021.

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.02.011.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.02.011