顶刊日报丨陈忠伟、李巨、杨全红、胡勇胜、胡良兵、陆俊等成果速递20210427

纳米人

2021-04-28

1. Acc. Chem. Res.: 卟啉衍生物的生物启发应用

卟啉衍生物在自然界中广泛存在，在光捕获、氧气转运和催化等方面具有重要的生物学作用。由于其固有的π共轭结构，卟啉衍生物表现出独特的光物理和电化学性能。在生物系统中，卟啉衍生物通过非共价的相互作用与各种蛋白质分子联系在一起。例如，在大多数脊椎动物中负责氧气运输的血红蛋白，由带有铁卟啉衍生物辅基的球状蛋白的四个亚基组成。此外，非共价排列的卟啉衍生物是用于植物和藻类光合作用的光捕获系统中的基本发色体。这些重要的生物学作用源于卟啉衍生物的功能多功能性。特别地，卟啉是优良的主体化合物，与多种金属离子形成配位络合物，从而增加了卟啉单元的功能性，例如氧化还原活性和在中心金属离子处的附加配体结合。此外，卟啉具有平坦对称的分子结构，是功能超分子组装的重要组成部分，并且其优异的光物理性能通常被用于制备生物活性功能材料。

有鉴于此，延世大学Woo-Dong Jang等人，总结了过去十年中使用生物启发方法开发基于卟啉衍生物的功能材料的努力。

本文要点：

1）在第一部分中，讨论了几种合成受体，它们充当人工变构宿主系统，它们可以用于选择性检测各种化学物质，如氰化物、氯化物和氨基酸。在第二部分中，介绍了多卟啉阵列，作为自然光捕获配合物的模拟物。还介绍了通过附加的客体结合来主动控制能量转移过程以及使用卟啉衍生物制造有机光伏器件的方法。在

2）第三部分中，介绍了几种类型的卟啉基超分子组装体。通过非共价相互作用，例如金属-配体相互作用，氢键作用和π-π相互作用，卟啉衍生物形成纤维或环状组装体的超分子聚合物。

3）最后介绍了卟啉衍生物在生物医用纳米器件制备中的应用。尽管卟啉是光动力治疗的良好候选光敏剂，但由于在水介质中的聚集，它们在生物医学应用方面有局限性。建议使用离子树突状大分子卟啉，它们显示了良好的光动力治疗(PDT)疗效。

Jong Min Park et al. Bioinspired Applications of Porphyrin Derivatives. Acc. Chem. Res., 2021.

DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00114

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00114

2. AM：自下向上准外延生长，通过模板引导结晶实现高效太阳能电池

外延生长为光电子器件提供了最高质量的晶体半导体薄膜。香港理工大学李刚和香港中文大学的路新慧等人报道了通过两步法对高取向α-FAPbI₃钙钛矿薄膜进行普遍的固溶自下而上的准外延生长。并通过甲基氯化铵和大有机阳离子丁基溴化铵的协同作用来精确控制α-FAPbI₃薄膜的晶体取向。

本文要点：

1）GIWAXS可以在薄膜的底部可视化丁基溴化铵相关的中间相的形成，并作为后续退火过程中自下而上的准外延生长的指导模板。模板引导外延生长的BAFAMA钙钛矿薄膜具有更高的结晶度，更好的晶体学取向和更少的缺陷。此外，BAFAMA钙钛矿太阳能电池获得了超过23%的效率，并表现出良好的稳定性，在2600 h的环境存储后，仍保持其初始功率转换效率的95％；并提高了4倍的工作条件寿命。

Zhang, H., et al, Bottom‐Up Quasi‐Epitaxial Growth of Hybrid Perovskite from Solution Process—Achieving High‐Efficiency Solar Cells via Template‐Guided Crystallization. Adv. Mater. 2021, 2100009.

https://doi.org/10.1002/adma.202100009

3. AM: 冷冻电镜直接观察锂负极SEI膜中稳定性差的Li₂CO₃

一直以来，体心立方（BCC）相中的锂金属（LiBCC）因其高比容量（3860 mAh g^-1）和低氧化还原电势（-3.040 V vs. SHE）而被认为是最合适的锂离子电池负极材料。固体电解质中间相（SEI）的结构，化学，电子和机械性能在决定负极的稳定性方面起着至关重要的作用。SEI是伴随着电池循环而形成的钝化层，它覆盖负极表面并使电解质与负极产生电绝缘，并同时保持对Li⁺离子的导电性。聚阴离子化合物，例如锂碳酸盐Li₂CO₃和锂硫酸盐Li₂SO₄长期以来一直认为是SEI中直接接触LiBCC的组分，起着电子绝缘的作用。基于此，深圳南方科技大学谷猛，邓永红和麻省理工李巨教授等人使用冷冻透射电子显微镜实现了SEI相成分及其空间排列的直接原子成像。

本文要点：

1）使用球差冷冻电镜拍摄了SEI的原子级图片，显示了锂金属负极上SEI成分的组成和确切分布。

2）HRTEM显示，Li₂O或过锂化的非晶相（LiO_x，LiC_x，Li_xS）始终能够保持Li₂CO₃和Li₂SO₄使其不与锂金属负极直接接触。添加剂和生成的Li₂SO₄晶体中的硫含量对于锂金属上的稳定SEI来说是至关重要的，这决定了电池的循环性能。

3）如果没有添加剂，外部SEI层中裸露的Li₂CO₃会与电解液持续反应，从而导致不良的循环性能。但是，添加含硫的DTD添加剂会产生大量的Li₂SO₄，它与过分堆积的Li₂O，无定形Li_xS和Li_xO一起将Li₂CO₃牢固地夹在中间，从而提高了SEI的粘度并延长了电池的寿命。

Bing Han, et al. Poor Stability of Li₂CO₃ in the Solid Electrolyte Interphase of a Lithium‐Metal Anode Revealed by Cryo‐Electron Microscopy. Adv. Mater. 2021, 2100404.

DOI: 10.1002/adma.202100404

https://doi.org/10.1002/adma.202100404

4. AM：集光伏和发光功能于一个器件中的新型共轭聚合物

探索有机半导体的双功能性质以及研究制造双功能器件的可行性对用一种器件实现各种应用具有重要意义。近日，中科院化学所Jianhui Hou，Huifeng Yao等设计了一种新型宽带隙聚合物PBQx-TCl（结构式如下图，其光学带隙为2.05 eV），并研究了它在光伏和发光器件中的应用。

本文要点：

1）通过非富勒烯受体BTA₃和BTP-eC9制备的器件，在AM 1.5G的光照条件下具有高达18.0％的功率转换效率（PCE）；1 cm²的器件具有28.5％的PCE；10 cm²的器件在1000 lux发光二极管的照射下PCE为26.0％。

2）此外，基于PBQxTCl：BTA₃的器件具有良好的有机发光二极管性能，电致发光外部量子效率接近0.2％，且发射范围很宽，为630-1000 nm。

该工作表明，聚合物PBQx-TC1是制备室内和室外OPV电池和OLED显示器的有前景的候选材料。

Ye Xu, et al. A New Conjugated Polymer that Enables the Integration of Photovoltaic and Light‐Emitting Functions in One Device. Adv. Mater., 2021

DOI: 10.1002/adma.202101090

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101090

5. AM综述：用于调控CO₂电化学还原的先进电催化剂结构与组成工程策略的最新进展

电化学二氧化碳（CO₂）还原（CO₂RR）已被认为是应对人类社会能源和环境挑战的一种极有前途的解决方案。近年来，先进电催化剂的快速发展极大地提高了CO₂RR反应的效率，加速了该技术的实际应用。近日，香港科技大学邵敏华教授综述了为获得CO、甲酸盐、甲烷、甲醇、乙烯和乙醇等不同产品在调节CO₂RR选择性和电催化活性方面具有代表性的先进催化剂结构和组成工程策略的研究进展。

本文要点：

1）作者首先总结了决定某一CO₂RR产品（CO、甲酸盐、甲烷、甲醇、乙烯和乙醇）的催化选择性和活性的关键因素。在此基础上，总结和讨论了结构、组成、复合等对这些因素的影响，并提出了解决这些问题的一些有前景的策略。

2）作者接下来集中总结了于光谱表征和计算模拟工具在解决用于CO₂RR电催化剂结构/组成-性能关系、阐明机理和催化剂设计/优化等方面的应用。在此基础上，提出了该领域目前仍面临的一些挑战和进一步的研究机遇，包括：i）对CO₂RR机制的进一步认识；ii）进一步阐明催化剂结构和组成参数与催化性能之间的关系；iii）高性能催化剂和电极的大规模生产；iv）获得高浓度产品。

Shangqian Zhu, et al, Recent Advances in Catalyst Structure and Composition Engineering Strategies for Regulating CO₂ Electrochemical Reduction, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202005484

https://doi.org/10.1002/adma.202005484

6. AM综述：金属-有机框架增强仿生级联催化生物传感

多种酶诱导的生物级联催化可指导体内有效和选择性的底物转化。仿生级联系统作为一种巧妙的信号传递和放大策略，在生物传感领域有着广泛的应用。但是，酶的脆弱性极大地限制了其广泛的应用。在这方面，具有多孔结构、独特的纳米/微环境以及良好生物相容性的金属有机骨架（MOF）已被巧妙地用作固定化酶的载体，以屏蔽杂散环境，提高催化效率。此外，除了载体，一些MOFs还可以作为纳米酶，扩展其在级联系统中的应用。有鉴于此，华中师范大学朱成周教授等人综述了近年来在高效MOFs的制备——包括酶/纳米酶级联系统和生物传感应用方面的最新进展。

本文要点：

1）本文全面总结了涉及MOFs的级联反应系统在生物传感中信号放大的设计与构建的研究进展。首先，基于级联反应催化剂的组成，涉及MOFs的仿生级联系统主要分为酶、酶-纳米酶和纳米酶三种类型。讨论了级联催化的效率、选择性和稳定性，并给出了相应的机理。

2）其次，总结了这些级联系统与多种信号放大和传感模式（例如比色法、电化学、荧光、化学发光（CL）和表面增强拉曼散射（SERS））相结合的分析应用。重点介绍了对生物小分子、环境污染物、酶活性、酶抑制剂等各种靶标的灵敏检测。

3）最后，以作者的观点展示了MOFs在涉及级联系统的进一步设计和应用中面临的挑战和机遇。

Weiqing Xu et al. Metal–Organic Frameworks Enhance Biomimetic Cascade Catalysis for Biosensing. Adv. Mater. 2021, 2005172.

DOI: 10.1002/adma.202005172.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005172

7. AM：增强光催化的等离子体耦合结构

等离子体光催化是一种很有前途的太阳能转化方法。与孤立的金属纳米颗粒相比，等离子体耦合结构可以通过对单个纳米组件的组成、间距和取向的优化控制，提供进一步增强的局部电磁场和增强的光捕获能力。因此，当与半导体光催化剂集成时，耦合金属纳米结构可以通过等离子体耦合驱动的电荷/能量转移显著促进激子的产生和分离，从而提高光催化效率。有鉴于此，新加坡南洋理工大学Can Xue等人介绍了等离子体耦合效应的原理，综述了近年来等离子体耦合结构及其与半导体集成增强光催化反应的研究进展。

本文要点：

1）首先介绍了等离子体耦合的概念及其在光催化中的作用，接着阐述了等离子体耦合纳米结构的特点，特别是增强的电磁场及其引起的现象。然后描述了不同的等离子体耦合模型，以指导耦合纳米结构的设计和操纵。

2）而后基于光吸收、电荷动力学和化学转化的要点，重点介绍了等离子耦合在太阳能驱动反应中的效率和优势。

3）此外，还阐述了等离子体耦合结构的合理设计和利用方面尚存在的挑战，并提出了一些展望，以期为等离子体耦合结构在高效、可持续的光驱动反应方面的发展提供新的机遇。

Dong Liu et al. Plasmonic Coupling Architectures for Enhanced Photocatalysis. Adv. Mater. 2021, 2005738.

DOI: 10.1002/adma.202005738.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005738

8. AEM：一种用于高性能钠离子电池的新型NASICON型Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃正极

Na⁺快离子导体（NASICON）型Na₃V₂(PO₄)₃正极由于具有高的结构稳定性和快速的Na⁺迁移率而引起了人们的广泛兴趣。然而，由于钒的成本较高，用低成本的活性元素替代钒仍然势在必行，以进一步提高其应用的可行性。近日，四川大学郭孝东教授，中科院过程工程研究所赵君梅研究员，中科院物理研究所胡勇胜研究员报道了设计了一种新型的三元NASICON型Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃/C正极材料，该正极具有可逆容量大、电压高、稳定性好等优点。

本文要点：

1）实验结果显示，得到的Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃/C复合材料在20 C下具有96 mAh g^-1的优异倍率容量，在20 C循环3000次后循环耐久性达到94%，优于Na₄VFe(PO₄)₃/C和Na₄VMn(PO₄)₃/C。

2）第一原理计算证实了多金属离子的协同作用和Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃/C正极促进Na⁺迁移的作用。此外，非原位软X射线吸收光谱还揭示了Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、V³⁺/V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原对的充放电过程。原位X射线衍射表征结果表明，在电化学反应过程中存在可逆的结构演化和较小的体积变化。

Chunliu Xu, et al, A Novel NASICON-Typed Na₄VMn_0.5Fe_0.5(PO₄)₃ Cathode for High-Performance Na-Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2021

DOI: 10.1002/aenm.202100729

https://doi.org/10.1002/aenm.202100729

9. AFM：通过在夹层上接种纳米催化剂提高催化活性用于抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭效应

可溶性多硫化锂的穿梭效应是制约锂硫电池实际应用的主要瓶颈之一。近日，天津大学杨全红教授，上海师范大学万颖教授报道了合成了一种均匀负载VN纳米催化剂的多孔氮石墨烯网络，将该网络用作中间层，不仅可以作为LiPSs穿梭的物理屏障，还可以作为“次正极”重新利用封闭的LiPSs。

本文要点：

1）研究人员通过在N-石墨烯上原位生长VN纳米颗粒制备了VN@NG。氧化石墨烯（GO）片上丰富的含氧基团使其带负电荷，而VN（NH₄VO₃）前驱体中的VO₃^2-基团也带负电荷，使GO和NH₄VO₃难以相互接触。因此，在随后的制备步骤中，VN倾向于无序生长并形成大颗粒。三聚氰胺（MA）中的-NH₃⁺起着连接剂的作用，控制着VN颗粒的形成和生长。在整个制备过程中，MA既是连接剂，又是致孔剂。在煅烧步骤中，MA逐渐分解，生成几种含氮气体，如氨、氮和氰化物。这种持续的气体供应起到了致孔剂的作用，形成了一个多孔的和相互连接的网络。

2）研究发现，VN@NG中间层在VN催化剂、N-石墨烯和电解质之间提供了大量的三相界面，加速了LiPSs的转化并促进了Li₂S的沉积。通过计算活化能、塔菲尔曲线以及理论模拟，研究人员研究了连续硫氧化还原反应的动力学，证实了VN催化剂的高催化活性。此外，高表面积的导电N-石墨烯网络有利于电子和离子的转移。

3）由于上述优点，在锂硫电池中添加VN中间层可有效抑制穿梭效应，并显著提高电化学性能。实验结果显示，具有VN@NG夹层的锂硫电池在2 C下500次循环后仍保持509 mAh g^-1的容量，每次循环的低容量衰减率为0.075%。此外，VN@NG夹层还可承受高硫负载量（7.3 mg cm⁻²），具有优异的循环稳定性，200次循环后容量保持率为84.5%。

研究工作提供了一种具有良好循环性能的原位合成纳米催化剂锂硫电池夹层的设计，并为实现实用的高能电池铺平了一条简单而有效的道路。

Jingyi Xia, et al, Boosting Catalytic Activity by Seeding Nanocatalysts onto Interlayers to Inhibit Polysulfide Shuttling in Li–S Batteries, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202101980

https://doi.org/10.1002/adfm.202101980

10. Small Methods：一种气相迁移策略来合成用于锌空气电池的原子分散的Mn-N-C催化剂

Mn和N共掺杂的碳材料被认为是最有前途的氧还原反应（ORR）催化剂之一，但其在替代Pt催化剂方面仍面临着许多挑战。近日，哈工大王振波教授，隋旭磊，赵磊，加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授报道了提出了一种新的气相迁移策略，用于规模化合成原子分散的Mn和N共掺杂的碳材料（g-SA-Mn）作为高效的ORR电催化剂。

本文要点：

1）多孔分子筛咪唑骨架可以作为捕集和锚定含锰气体物种的合适载体，在同步高温热解过程会产生原子分散的Mn-N_x活性位点。与传统的液相合成法相比，这一独特的策略显著增加了Mn的负载量，并使Mn原子均匀分散，促进了Mn-N_x活性位点的暴露。

2）实验结果显示，所研制的g-SA-Mn-900催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR性能，包括较高的半波电位（0.90 V vs.可逆氢电极）、良好的耐久性和良好的催化选择性。而在实际应用中，基于g-SA-Mn-900催化剂组装的锌空气电池在放电过程中表现出较高的功率密度和显著的耐久性，优于商用的Pt/C基准催化剂。

这种气相合成策略为合成原子分散的催化剂提供了一种有吸引力和指导性的见解。

Qingyan Zhou, et al, A Gas-Phase Migration Strategy to Synthesize Atomically Dispersed Mn-N-C Catalysts for Zn–Air Batteries, Small Methods 2021

DOI: 10.1002/smtd.202100024

https://doi.org/10.1002/smtd.202100024

11. Small structures：用于高性能固体电解质的离子传导电子阻挡层

固态电解质为开发高能量密度锂金属电池带来了更大的希望。然而，其锂枝晶的生长严重限制了固态锂金属电池的循环寿命和库仑效率。近日，美国马里兰大学胡良兵教授，美国天主教大学Chuan-Fu Lin报道了首次在锂负极和石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）之间构建了一层薄的（<100 nm）电子绝缘、离子导电的锂磷氮氧化物（LiPON）薄膜。

本文要点：

1）研究人员通过电位阶跃计时电流法、恒电流循环、电子显微镜和各种光谱技术，揭示了共形LiPON在对称Li-LLZO电池中作为电子阻挡层的性能。包覆LiPON包覆的LLZO的电子电导率比单独LLZO低100倍。在0.1mA cm^-2 下循环100次的结果表明，这种通过阻止电子进入大块固体电解质的途径提高了锂金属电池的循环寿命。这些发现表明固态电解质中存在电子传导效应。

这项研究展示了一种设计薄膜（LiPON）来调节体固态电解质（LLZO）的策略，该电解质能够保持高离子电导率和电化学稳定性，同时降低有效电子电导率，从而显著降低枝晶形成，提高循环寿命，并提高电解质和锂负极之间的界面完整性。

Emily Hitz, et al, Ion-conducting, electron-blocking layer for high performance solid electrolytes, Small structures, 2021

DOI: 10.1002/sstr.202100014

https://doi.org/10.1002/sstr.202100014

12. Mater. Today综述：用于固态锂离子电池的无机电解质设计：LGPS和石榴石

固态锂离子电池（SSLB）是具有高能量密度和增强安全性的下一代储能器件。固体电解质（SSE）是提供所需的电化学性能特性的关键部件。有鉴于此，昆明理工大学梁风教授和美国阿贡国家实验室陆俊研究员等人综述了LGPS型和石榴石型锂离子导体这两种具有代表性锂离子导体的发现、合成、结构、离子传导机理和应用，旨在为今后设计和发现适合SSLB的固态锂离子电解质提供理论依据。

本文要点：

1）首先对两种典型电解质LGPS和石榴石的发现、结构、离子传导机制和稳定性进行回顾，旨在促进对SSLB的SSE设计/发现原则的理解。此外，还讨论了基于这两种电解质系统挑战策略的最新进展。

2）然存在一些阻碍其实际应用的挑战，其中包括：（i）具有足够机械强度和高离子电导率的薄SSE的设计；（ii）实施大规模生产；（iii）提高LGPS的电化学稳定性；（iv）石榴石型SSE与Li之间的界面电阻大，长期循环后Li/石榴石型电解质界面接触损失。

3）展望未来，作者建议从以下几个方面加快对晶体固体电解质的研究，即：(i)利用原子尺度表征和建模技术来理解晶体固体电解质的电化学和力学稳定性，突出对晶体固体电解质在多尺度离子输运中的基本认识；（ii）在较低温度下稳定高离子传导性的高温相；（iii）利用现有结构促进快速离子电导率，并进行新的合成/加工路线，阴离子/阳离子取代和相图研究；（iv）优化主体结构拓扑，以保持Li的协调性尽可能恒定；（v）结合DFT，基于ICSD数据库的统计学习，人工智能和机器学习，以帮助发现合适的SSE。

4）此外，还总结了解决与SSLB挑战有关的策略。考虑到固体/固体界面的相容性和稳定性，一些策略（例如纳米化、共烧结、采用复合电解质和表面涂层）是基于LGPS和石榴石SSLB的示例。为了将来实现SSLB的实际应用，推荐以下几个方面，即（i）需要了解SSE和电极之间的界面反应，动力学和稳定性；（ii）解决SSLB界面工程的简便策略是有意义的，因为低成本、可扩展的方法是实际应用的先决条件；（iii）有必要使用先进的电池架构设计和组装策略来优化SSLB的性能；（iv）重视对SSLBs力学环境的研究，对SSLBs的电化学性能有重大影响；（v）开发可靠的SSLB模型，以深入模拟涉及的所有基本物理和电化学过程。

总体而言，为深入了解SSLB中的电解质材料和界面过程的基本机理，还需要做出更多的努力，以促进高能量密度、良好稳定性和长寿命SSLB的应用。

Feng Liang et al. Designing inorganic electrolytes for solid-state Li-ion batteries: A perspective of LGPS and garnet. Mater. Today 2021

DOI: 10.1016/j.mattod.2021.03.013.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2021.03.013