邓德会研究员课题组2020年代表性成果集锦

催化计

2021-04-28

催化计编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中科院大连化物所研究员邓德会课题组。

邓德会，中科院大连化物所研究员，张大煜青年学者。主要从事贵金属替代纳米催化剂相关的研究工作，涉及二维纳米材料及其杂化材料的表界面调控及催化基础和应用方面的研究。

以下是课题组研究的主要方向：

1.贵金属替代催化剂

2.二维催化材料的设计与合成

3.小分子O₂、H₂、H₂O、CO、CH₄等的催化活化或转化

4.能源催化与过程（C1化学、水电解、燃料电池等）

以下按照两个部分对邓德会团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。

Part 1. 电催化

Part 2. 催化综述

一、电催化

1.邓德会AM：稳定的界面Ru中心实现酸性介质中高性能OER

RuO₂被认为是用于酸性介质中析氧反应（OER）的最先进的电催化剂。但是，它的实际应用在很大程度上受到反应中心的高反应过电势和严重电化学腐蚀的阻碍。因此，发展创新的设计策略克服这些限制是非常重要的，但这仍然是一个巨大的挑战。近日，邓德会等人报道了通过包裹Ru纳米颗粒的石墨烯的可控氧化，合成了在RuO₂和石墨烯之间的稳定的界面Ru中心，有效地增强了其酸性OER的活性和稳定性。

本文要点：

1）实验发现，通过精确控制反应界面，合成的Ru催化剂在酸性电解液中OER，达到10 mA cm^-2的电流密度过电势仅为227 mV（市售的RuO₂为290 mV），但耐久性却大大高于市售的RuO₂。

2）密度泛函理论（DFT）计算表明，RuO₂和石墨烯之间的Ru界面中心可以打破HOO*和HO*的自由能之间的经典比例关系，降低极限电势，从而提高了RuO₂的固有OER活性和抗过度氧化和抗腐蚀能力。

该工作为合理设计在苛刻条件下运行的具有高催化活性和稳定性的电催化剂铺平了一条有效途径。

Xiaoju Cui, et al. Robust Interface Ru Centers for High‐Performance Acidic Oxygen Evolution. Adv. Mater., 2020

DOI: 10.1002/adma.201908126

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201908126

2.Nano Energy:双层混合链锁催化剂用于高效析氢

可再生能源驱动下的电化学析氢反应(HER)可以生产清洁的氢能源，这是一种很有前景的、可持续的制氢途径，通常由铂基贵金属催化剂催化。近年来，人们致力于非贵金属催化剂的研究。二硫化钼(MoS₂)因其低成本、丰富的地球资源和独特的催化活性而受到广泛关注。然而，其催化性能受到固有活性低和稳定性差的严重制约。这种结构可以作为一种很有前途的电子介质来修饰MoS2的性质，从而提高其活性，但由于这两种材料在原子尺度上的精确组装存在很大的困难。

尽管通过调控形貌或缺陷工程的策略可以暴露更多的边缘部位，但对于提高HER活性，调节材料的电子结构非常重要。

有鉴于此，大连化学物理研究所邓德会研究员、Liang Yu教授等人合作，通过单层石墨烯包裹的CoNi核的电子穿梭效应，提出了一种在原子级水平上调控单层MoS₂电子结构的策略。源自封装的CoNi金属核的电子可以穿越单层石墨烯到达最外面的单层MoS₂，从而在MoS₂和石墨烯表面之间产生强相互作用，实现更高的HER催化活性和稳定性。

本文要点

1）通过在包封CoNi合金的单层石墨烯壳上精确生长单层MoS₂，设计制备了MoS₂/（CoNi@G）催化剂，其具有双层链状结构。CoNi核的电子可以穿过石墨烯层到达最外层的MoS₂，从而使MoS₂的电子性能朝着高HER活性方向发展。

2）在10 mA cm^-2时，原始MoS₂纳米片上的过电位为262 mV，而MoS₂/（CoNi@G）催化剂的过电位仅为150 mV，并且可以稳定地运行超过10000次伏安循环。此外，与原始的MoS₂纳米片相比，这种作用还引起了MoS₂和CoNi@G之间的强电子相互作用，从而稳定了最外层的MoS₂层，从而显着提高了反应稳定性。

3）密度泛函理论（DFT）的计算表明，穿透的电子有效地调节了边缘S位点和平面S空位的电子结构，从而使这些HER活性中心上的氢吸附能更加合适。

总之，该工作提供了一种新颖的策略，可以通过金属芯的电子来有效调节催化剂的电子结构和催化活性，对其他高效催化剂的设计开发具有重要的借鉴意义。

Yunchuan Tu et al. Double-layer hybrid chainmail catalyst for high-performance hydrogen evolution. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104700

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104700

3.Nature Communications：表层硒和内层钴的共约束以促进MoS2析氢

由于缺乏高效、廉价的电催化剂，严重阻碍了电化学析氢反应（HER）的大规模应用。MoS₂作为一种低成本的候选电催化剂，其催化性能较差。

近日，厦门大学邓德会研究员报道了利用其三层结构，合成了一种表面硒内层钴共约束的MoS₂纳米泡沫催化剂，其超高的大电流密度下的HER活性超过了以往报道的所有杂原子掺杂的MoS₂。

文章要点

1）研究人员在MoS₂中引入与S属于同一基团的硒对其边缘性质进行改性。以(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4H₂O、CS₂和硒粉为原料，采用一锅溶剂热法合成了一系列不同Se含量的Se掺杂MoS₂纳米泡沫（Se-MoS_2-NF）。以单分散二氧化硅纳米球为模板制备了其泡沫状形貌。

2）SEM和TEM图像显示，Se-MoS₂-NF具有纳米泡沫形貌，具有丰富的球形空洞（平均孔径~100 nm），这将有利于反应物的传质，以获得更多的催化剂活性中心。此外，对Se-MoS₂-NF样品进行了全面的光谱表征，研究了Se原子的几何分布和电子态。EDX分析表明，Mo、S和Se元素均匀分布在纳米泡沫骨架中。此外，XRD以及XANES分析结果表明，Se原子是共价掺杂到MoS₂晶格中的，而不是形成MoSe₂的新相或吸附在表面上。

3）用Co原子取代Mo可以有效地活化相邻的S原子，显著改善其在MoS₂基面的性能。为了结合Co掺杂的活化效应和Se掺杂对HER活性的增强作用，研究人员设计了一系列Co/Se共掺杂MoS₂纳米泡沫材料（Co/Se-MoS₂-NF）。

4）与商用Pt/C催化剂相比，在1000 mA cm^-2的大电流密度下，382 mV的过电位比671 mV的过电位要低得多，并且可以稳定地维持360 h而不会衰减。

5）第一性原理计算表明，内层受限的钴原子激发相邻的硫原子，而表面受限的硒原子可稳定结构，这使得大量的面内和边缘活性位的产生并可以优化吸氢活性。

这一策略为开发工业用MoS₂基催化剂提供了一条可行的途径。

Zheng, Z., Yu, L., Gao, M. et al. Boosting hydrogen evolution on MoS₂ via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer. Nat Commun 11, 3315 (2020)

DOI：10.1038/s41467-020-17199-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17199-0

4.中科院大连化物所Angew: 二维MoS2中限域铑（Rh）单原子的距离协同作用调控其HER活性

电催化氢气析出反应（HER）是一种极具前景的新能源生产方式，然而，由于缺乏廉价高效的电催化剂，HER的应用受到很大的限制；MoS₂作为一种新兴的极具潜力的HER电催化剂，却只在边缘S位点展现出良好的氢吸附活性，对于其二维基面中其余的S位点，嵌入限域单原子则是激活它们，充分利用MoS₂表面S活性位点的有效方式。虽然Pt，Co，Ni等单原子都被发现可以促进MoS₂的基面氢吸附活性，利用Pt，Co，Ni改性的MoS₂电催化剂依旧展现出了比贵金属催化剂低的HER效果，因此，通过合适的单原子选择与其精准的结构调控从而提升MoS₂电催化剂HER性能至关重要。

有鉴于此，中科院大连化物所的包信和院士、邓德会研究员以及于良副研究员等人基于二维MoS₂限域的铑（Rh）单原子HER电催化剂，合成了Rh单原子之间距离不同的二维材料，详细研究Rh单原子间距对Rh-MoS₂的HER活性的影响，并通过理论计算研究了最佳的Rh单原子嵌入构型。

本文要点

要点1. 通过调节前驱体中Rh的浓度，来精准调节产物中被限域的Rh单原子之间的距离，最佳条件下，可以实现过电势仅为67 mA的情况下，有10 mA cm^-2的电流密度（可逆氢电极），在酸性溶液中，其HER效果可以和昂贵的Pt电极比肩，并且超越了大多数以MoS₂为基底的电催化剂。

要点2. 密度泛函理论（DFT）计算证明了MoS₂晶格中限域的Rh单原子之间的距离协同作用，这可以调节与Rh相邻的S原子的电子结构并优化氢在这些S位上的吸附能。随着受限Rh之间距离的减小，基面上相邻S位置上氢的吸附自由能（ΔG_H*）呈火山趋势变化，在适当的Rh间距离下（Rh_1A构型，如下图）可获得最佳ΔG_H*。

总之，该工作提供了一种新的策略，可以通过限域原子之间的距离协同效应，设计MoS₂的HER活性，并且为研究今后二维材料限域单原子HER催化剂的催化性能与设计新的HER催化剂提供了重要参考。

Meng et al., Distance synergy of MoS₂-confined Rh atoms for highly efficient hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2020.

DOI: 10.1002/anie.202003484

https://doi.org/10.1002/anie.202003484

5.邓德会Cell Reports Physical Science: 揭示无金属氮掺杂碳材料在电催化二氧化碳还原中的活性位点

氮掺杂（N掺杂）碳材料已被广泛研究用于电催化CO₂R转化为CO。先前的研究表明，氮掺杂（N掺杂）碳材料在反应中表现出较高的催化性能。C晶格中的N掺杂剂主要以四种掺杂类型存在，包括石墨N（GN），具有独特的结构和电子特性的吡啶N（PN），吡咯N（ProN）和N-氧化物（N-Ox）。但是，由于N掺杂类型的复杂性和可控合成的挑战，氮掺杂碳中的活性位点仍存在争议。

有鉴于此，邓德会研究员等人，通过一种创新的模板辅助酞菁热解方法，实现了N掺杂碳泡沫中N掺杂类型的可控制备。

本文要点

1）氮掺杂泡沫碳通过模板辅助法合成，将酞菁和SiO₂胶体分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅干后通过高温碳化形成氮掺杂碳，利用氢氟酸溶液除去SiO₂模板后，在高温下热解得到催化剂。在模板辅助热解方法的基础上，合成了一系列具有可控N掺杂类型（GN，PN，ProN和N-Ox）和含量可控的NC泡沫材料。

2）电化学实验表明，相对于吡啶氮和吡咯氮含量相对高的样品，石墨氮含量高的样品显示了更高的CO选择性。由石墨N而不是其他N类型占主导的催化剂驱使高选择性的CO₂R转化为CO，以对抗析氢反应，在-0.5 V（vs RHE）时可实现95％的CO法拉第效率，并且可稳定运行80 h。

3）理论计算表明，GN掺杂剂可显着增强相邻C原子对CO₂R对CO的电催化活性，而PN掺杂剂可促进相邻C原子处的析氢反应（HER），而ProN掺杂剂不利于两种竞争反应。

总之，该工作对于深入认识电催化CO₂还原的机制以及催化剂的合理设计具有重要的借鉴意义。

Zheng Zhang et al. Unveiling the Active Site of Metal-Free Nitrogen-doped Carbon for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction. Cell Reports Physical Science, 2020.

DOI: 10.1016/j.xcrp.2020.100145

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100145

二、催化综述

6.包信和&邓德会Chem综述：C1化学的选择性催化

C1分子（例如CO，CO₂，CH₄，CH₃OH）的催化转化为燃料和增值化学品是化学工业中至关重要的过程，其与能源和环境影响密切相关。但是，由于复杂和可变的转化过程，选择性控制，节能和减排仍然是C1化学面临的巨大挑战。

有鉴于此，中科院大连化物所包信和院士，邓德会研究员简要综述了过去十年中C1分子转化的最新进展和里程碑。

文章要点

1）作者着重总结了新的催化反应过程，例如将甲烷直接转化为乙烯，芳烃和氢气（MTOAH），室温甲烷转化，将合成气转化为轻质烯烃的氧化物-沸石（OX-ZEO）工艺，将CO₂加氢为醇和烃的方法，电催化将CO还原为乙烯（ECOTE），室温电化学水煤气变换（RT-EWGS）以及光驱动的甲醇为乙二醇（MTEG）。

2）作者最后指出，尽管C1分子转化已经取得了很大的进步，但是仍面临许多挑战需要解决，包括：i）CH₄的化学惰性是C1化学中最具挑战性的反应过程；ii）合成气转化和CO₂加氢成C₂₊烃类产品是C1化学领域中极具研究吸引力。然而，这两个反应中的产物通常都遵循ASF分布，因此很难实现对特定产物的高选择性；iii）规模化制氢的WGS反应受到贵金属的高成本和低储量的严重限制；iv）从扩大生产规模的角度来看，如何以高能源效率实现单一产品的高产量仍然是一个巨大的挑战。

Liu et al., Catalysis for Selected C1 Chemistry, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.08.026

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.08.026

7.Angew综述：铠甲催化剂

将过渡金属纳米颗粒封装在碳纳米管（CNT）或球体内部已经成为设计高度耐用的非贵金属催化剂的一种新颖策略。稳定的碳层可保护内部金属核免受破坏性反应环境的影响，因此将这种催化剂生动地称为“铠甲催化剂”。电子从活性金属核到碳层的转移激发了碳表面独特的催化活性，在各种催化反应体系中得到了广泛的应用。

有鉴于此，大连化物所包信和院士，邓德会研究员详细阐述了铠甲催化剂的基本工作原理以及确定其催化性能的关键因素，并提供了对此类催化剂结构的理化性质的深入了解，以便将该策略进一步应用于合理的催化剂设计中。

文章要点

1）铠甲碳层被内部铁纳米颗粒与碳之间的电子相互作用和诱导的电荷重新分布所激活，并已成为催化剂的一部分，在那里促进了O₂的吸附和解离，并引发了ORR。

2）作者详细阐明了决定铠甲催化剂催化性能的主要因素。铠甲催化剂由铠甲层和包裹的金属纳米颗粒两部分组成。催化活性来源于铠甲层的局域电子态的扰动和电子从金属纳米颗粒向外表面的转移。催化的耐久性则取决于铠甲材料的内在稳定性，因此，这两部分的物化性质对催化性能有重要影响。

Liang Yu, Dehui Deng, Xinhe Bao, Chainmail for Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI：10.1002/anie.202007604

https://doi.org/10.1002/anie.202007604

此外，邓德会团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。

课题组网站：http://deng.dicp.ac.cn/Personnel.htm

个人简介：

邓德会，研究员，博导，教育部青年长江学者，国家重点研发计划青年首席科学家。2007年于四川大学获双学士学位，师从石碧院士、廖学品教授；2013年于中科院大学获博士学位，师从包信和院士、潘秀莲研究员，副研究员，2015年受聘为厦门大学iChEM研究员，2015 -2016年美国斯坦福大学访问学者（合作导师：戴宏杰院士），2017年晋升为大连化物所研究员。目前担任二维材料与能源小分子转化研究组组长。

邓德会研究员从事二维材料的表界面调控及能源小分子催化转化方面的研究，在国际上率先提出 “铠甲”催化的概念，为非贵金属催化剂在苛刻条件下的应用提供了新思路。目前担任《Journal of Energy Chemistry》和《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委。被《Angewandte Chemie International Edition》评为2016年度杰出审稿人（Outstanding Referees, top 5%）。