王双印教授课题组2020年代表性成果集锦

催化计

2021-04-28

催化计编辑部对2020年国内外重要科研团队的代表性成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是湖南大学王双印教授课题组。

王双印，现为湖南大学教授，主要研究兴趣为电催化剂缺陷化学、有机（生物质）电催化、燃料电池、电化学制氢和光电催化等。目前，已在国际著名期刊 Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials 等发表学术论文150余篇。

以下是课题组研究的主要方向：

1.电催化剂缺陷化学；

2.质子交换膜燃料电池；

3.新能源材料与器件；

4.等离子体技术应用。

以下按照两个部分对王双印团队2020年期间发表的部分成果进行归纳，供大家学习和交流。

Part 1. 电催化

Part 2. 综述

一、电催化

1.王双印AM：Fe–N₄单位点碳平面中的固有缺陷用于驱动CO₂电还原

控制金属-氮-碳催化剂的面内缺陷来调节CO₂电还原反应（CO₂RR）仍然充满挑战性。

近日，湖南大学王双印教授，张世国教授报道了通过与单原子Fe-N₄位点的耦合（DNG-SAFe），可以显著提高其本征碳缺陷的活性。

文章要点

1）为了获得DNG-SAFe，同时具有丰富的本征缺陷和单原子Fe-N₄位点，研究人员选择了一种独特的前驱体，即含铁富碳的g-C₃N₄（C-g-C₃N₄-Fe），用于直接碳化。首先，层状g-C₃N₄作为牺牲自模板，而C-g-C₃N₄-Fe中的附加碳原子作为碳源在热解过程中形成类石墨烯结构。其次，特殊的g-C₃N₄结构可在高温热解过程中与金属原子结合形成均匀的Fe–N_x部分，从而防止金属原子聚集。第三，C-g-C₃N₄-Fe的高氮含量也使得通过高温诱导的氮耗散产生大量的固有缺陷成为可能。在800 ℃和900 ℃下，C-g-C₃N₄-Fe直接热解得到NG-SAFe和DNG-SAFe。

2）实验结果显示，所得到的DNG-SAFe催化剂在0.1 m KHCO₃中的最大CO法拉第效率为90%，CO部分电流密度达到了33 mA cm⁻²。在浓电解液中保持了显著的优异活性，使可充电的Zn-CO₂电池在5 mA cm−2电流密下，具有86.5%的高CO选择性。

3）进一步的分析表明， CO₂RR的活性中心是本征缺陷，而非Fe-N₄位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe-N₄耦合的本征缺陷降低了CO₂RR的能垒，抑制了析氢（HER）活性。高的本征活性，再加上快速的电子转移能力和大量暴露的活性中心，使得DNG-SAFe催化剂其具有优异的电催化性能。

Wenpeng Ni, et al, Electroreduction of Carbon Dioxide Driven by the Intrinsic Defects in the Carbon Plane of a Single Fe–N₄ Site, Adv. Mater. 2020

DOI: 10.1002/adma.202003238

https://doi.org/10.1002/adma.202003238

2.Angew：尖晶石氧化物对5-羟甲基糠醛电氧化的几何位置依赖性研究

钴基尖晶石氧化物被认为是5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化为高价值化学品的很有前途的催化剂。Co₃O₄具有混合价，在不同原子位置同时存在Co³⁺和Co²⁺。确定每个原子中心的活性是先进电催化剂设计原则的关键，而调节Co₃O₄中原子水平上的几何中心可以显著改变其电子结构，从而调节其对HMF电氧化的催化活性。典型的尖晶石晶格包含一个四面体Co²⁺位和两个八面体Co³⁺位。

近日，湖南大学邹雨芹副教授，王双印教授报道了通过分别在Zn²⁺和Al³⁺的四面体位点和八面体位点中选择性地构建模块单元，揭示了Co₃O₄中不同位点的影响。

文章要点

1）研究发现八面体中的Co³⁺倾向于被氧化成高价的羟基氧化钴作为活性中心，因此具有比四面体Co²⁺更高的HMF氧化活性。NH₃ TPD结果表明，四面体Co²⁺在Co₃O₄和CoAl₂O₄中具有丰富的Lewis酸性吸附位点，四面体位点可以为HMF氧化提供化学吸附位点。

2）在几何位置依赖关系的基础上，通过尖晶石氧化物（CuCo₂O₄）的四面体位置上的Cu²⁺取代进一步提高了其对HMF的氧化活性。与Co₃O₄相比，CuCo₂O₄对HMF的氧化性能提高了4倍，在钴基催化剂中表现出创纪录的性能。

Yuxuan Lu, et al, Identifying the Geometric Site Dependence of Spinel Oxides for the Electrooxidation of 5-Hydroxymethylfurfural, Angew. Chem. Int. Ed., 2020 

DOI：10.1002/anie.202007767

https://doi.org/10.1002/anie.202007767

3.王双印/刘斌/陈俊Nano Energy: WO₃原位相变增强Pt的HER催化性能

氢能作为一种重要的清洁能源，具有高能量密度、可再生和清洁无污染的优点，在未来绿色新能源开发中占据着极其重要的地位。随着电能的普及和成本的下降，电解水制氢成为未来最有效的制氢方法。因此，开发高效的HER电催化剂是电解水制氢大规模工业化应用的关键。据报道，Pt/WO₃催化剂具有接近商业Pt/C的优异HER活性，但是，尚不清楚WO₃促进HER活性的机理。

有鉴于此，湖南大学王双印教授、新加坡南洋理工大学刘斌教授和澳大利亚卧龙岗大学陈俊教授等人合作，成功地合成了Pt-WO₃催化剂，该催化剂具有优异的HER催化活性，并证实了金属Pt⁰团簇是真正的催化活性中心。

本文要点

1）他们已经通过一种简单的方法成功地制备了一系列具有优异的HER性能和低Pt含量的Pt-WO₃催化剂。

2）通过原位拉曼光谱和电化学阻抗谱表征，分析研究了从WO₃到H_xWO₃的电化学驱动原位相变，并且H_xWO₃在HER过程中具有通过促进电子转移和提供从H_xWO₃到Pt的氢转移途径来加速HER动力学的重要作用。

该工作强调了跟踪催化剂结构动态演变的重要性，并为电催化HER的电子/氢转移过程提供了新的见解。

Chao Xie et al. In-situ Phase Transition of WO₃ Boosting Electron and Hydrogen Transfer for Enhancing Hydrogen Evolution on Pt. Nano Energy, 2020.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104653

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104653

4.王双印/蒋三平/郑建云Small:钴基催化剂中重组氧化物层与OER催化性能之间的关系

利用可再生电能进行电化学水分解是一项很有应用前景的环境友好型技术，为未来的氢经济提供了切实可行的策略。高效、稳定、低成本的水氧化电催化剂的设计准备是该技术广泛应用的关键。作为贵金属电催化剂(如IrO₂和RuO₂)的有效潜在替代物，钴基化合物作为高效和稳定的OER电催化剂已被广泛研究。根据其组成的不同，钴基电催化剂主要可分为三大类：氧化物、硫族化合物和镍钛酸盐。目前已经确定了钴镍酸盐的活性层，但钴镍酸盐和钴氧化物/(氧)氢氧化物之间的OER性能差异还没有得到很好的理解和表征。事实上，电催化剂的表面性质是实现高活性的关键因素。近年来的研究表明，催化剂表面的缺陷可以提高催化剂的OER活性。然而，对钴镍酸盐氧化层的真实或内在组成/结构-性质关系的基本了解还很欠缺，这限制了高效和低成本OER电催化剂的设计开发。

有鉴于此，湖南大学王双印教授、澳大利亚科廷大学蒋三平教授和湖南大学郑建云副教授等人合作系统地分析了钴族元素化合物上重组的氧化层及其对OER活性和催化机制的影响，该催化剂具有优异OER性能的最重要因素是钴酸钴在重组的CoxO层的表面组成和结构缺陷。

本文要点

1）原位电化学阻抗谱(EIS)和近边x射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱表明，钴族元素化合物比Co₃O₄具有更高的OER催化性能，这是由钴酸盐演变而来的钴氧化物层中更多的无序结构和氧缺陷位点造成的。

2）利用AR‐XPS进一步证明氧缺陷位点主要集中在氧化钴层的亚表面。目前的研究表明，通过控制重组活性层的表面缺陷，可以进一步提高钴基电催化剂的OER性能。

3）另外，尽管几乎没有观察到从Co₃O₄到Co（羟基）氢氧化物的清晰相变，但Co（羟基）氢氧化物可能是在湿法合成和长期氧化处理中形成的。

总之，该工作促进了对OER机理的基本理解，为设计开发低成本、高性能的电催化剂具有重要的借鉴意义。

Yanhong Lyu et al. Identifying the Intrinsic Relationship between the Restructured Oxide Layer and Oxygen Evolution Reaction Performance on the Cobalt Pnictide Catalyst. Small, 2020.

DOI: 10.1002/smll.201906867

https://doi.org/10.1002/smll.201906867

5.王双印Chem：镍基亲核电氧化催化剂的活性起源和设计原理

了解电催化剂在阳极上的亲核氧化反应（NOR）中的作用，以代替水分解过程中的析氧反应（OER），对于制氢和有机电合成的发展至关重要。

近日，湖南大学王双印教授报道了将β-Ni(OH)₂和NiO作为模型电催化剂，其在OER过程中的结构演化相对明确。

文章要点

1）采用透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征了OER和NOR过程中的结构演变。同时，采用operando电化学阻抗谱（EIS）、原位拉曼光谱和原位X射线吸收光谱（XAS）对NOR机理进行了表征。利用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）对NOR过程中标记在亲核分子中的氢同位素进行示踪。

2）结合实验表征和密度泛函理论（DFT）计算结果，研究人员提出了β-Ni(OH)₂和NiO的不同NOR途径，并且NOR的活性来源是具有亲电晶格氧的β-Ni(OH)O和具有亲电吸附氧的NiO(OH)_ads。

3）基于β-Ni(OH)₂独特的涉及晶格氧的NOR途径，研究人员设计了一种精准的修饰策略，通过调节晶格氧配体环境来提高NOR活性。

总之，该研究确定了NOR活性的起源并提出了电催化剂的设计原理，这为NOR的开发和有机电合成的工业应用提供了理论指导。

Chen et al., Activity Origins and Design Principles of Nickel-Based Catalysts for Nucleophile Electrooxidation, Chem (2020)

DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.022

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.07.022

6.王双印等Nano Select: 用于CO2电羧化反应的纳米结构电催化剂

二氧化碳(CO₂)不仅是主要的温室气体之一，也是一种无毒、廉价、丰富、可再生的碳源。利用CO₂不仅可以解决温室效应带来的环境问题，还可以缓解日益严重的能源消耗问题。然而，CO₂是高度热力学稳定和动力学惰性。为了实现CO₂的高价值利用，迫切需要有效地活化CO₂。CO₂的电化学固定是CO₂化学固定的有效途径之一，可以在常温常压下实现。电化学固定CO₂有两种方法:一种是在水电解质中还原CO₂。然而，水电解质中还原性产物数量众多，要想高效分离出高纯度产物并不容易。另一个是二氧化碳和有机分子在有机溶剂中的固定。与水性电解质相比，它不仅拓宽了阴极的电位窗口，而且具有更高的CO₂溶解度。通过电化学羧化作用活化和固定CO₂是一种绿色且有前景的方法，用于合成必需的羧酸或羧酸衍生物，它们也是具有附加值的医药中间体或燃料。

有鉴于此，湖南大学王双印教授和邹雨芹等人，综述了新型反应底物和反应机理的电化学羧化研究进展，以及高效纳米电催化剂的合理设计。

本文要点

1）首先，对近年来几种典型的电羧化反应类型的反应机理进行了总结，如卤素、烯烃、炔烃、醛、酮类分子以及无机铵根离子，比较了不同类型电解质、溶剂、反应温度以及电极材料性质对反应活性的影响。

2）通过红外光谱、理论计算等研究方法对有机分子在电催化剂表面的吸附过程进行概括，强调了电催化剂在电羧化反应过程中的重要性，总结了近年来高效的纳米结构电催化剂在电羧化领域中的利用，最后对电羧化反应所面临的挑战和亟待解决的问题进行了展望。

3）电化学羧化是一种清洁、高效的CO₂固定方式，它可以将有机物分子以接近100%的原子效率高效转化为高价值的羧酸类有机物，如卤素、烯烃、炔烃、醛和酮类分子。然而，电羧化反应的选择性较低，电催化剂在反应过程中的真实活性位点、几何/电子结构以及电催化活性之间的关系尚不明确。近年来发展迅速的纳米材料由于高的比表面积和丰富的反应活性位点，给电羧化反应带来了新的希望。

总之，该工作对于理解电羧化反应和设计高效的电羧化反应催化剂具有重要的借鉴意义。

Yuxuan Lu et al. Nanostructured electrocatalysts for electrochemical carboxylation with CO₂. Nano Select, 2020.

DOI: 10.1002/nano.202000001

https://doi.org/10.1002/nano.202000001

7.王双印Nat. Chem.：在常温下将N₂和CO₂耦合到H₂O中以合成尿素

据估计，在过去的一个世纪里，氮肥的使用养活了约27%的世界人口。尿素（CO(NH₂)₂）通常通过两个连续的工业工艺合成，即N₂+H₂→NH3，然后是NH₃+CO₂→尿素。这两种反应都是在严酷的条件下进行的，消耗的能源占全球的2%以上。此外，尿素合成消耗了大约80%的全球生产的NH₃。

有鉴于此，湖南大学王双印教授，南京师范大学李亚飞教授，厦门大学程俊教授，中科大Qinghua Liu，伍伦贡大学陈俊副教授报道了在常温下，直接将N₂和CO₂在H2O中耦合以生产尿素。

文章要点

1）研究人员采用TiO₂纳米片与PdCu合金纳米颗粒组成的电催化剂用于尿素制备。

2）研究发现，这种偶联反应是通过*N=N*与CO之间的热力学自发反应形成C-N键而发生。

3）研究人员利用同位素标记对产物进行了鉴定和定量，并用同位素标记的同步辐射-傅立叶变换红外光谱研究了其作用机理。

4）与可逆氢电极相比，在-0.4 V下测得尿素生产速率为336 mmol g^-1h^-1，相应的法拉第效率为8.92%。

Chen, C., Zhu, X., Wen, X. et al. Coupling N₂ and CO₂ in H₂O to synthesize urea under ambient conditions. Nat. Chem. (2020)

DOI：10.1038/s41557-020-0481-9

https://doi.org/10.1038/s41557-020-0481-9

8.王双印JACS：通过Operando表征富氧空位Co3O4析氧反应的动力学

目前，尚不清楚缺陷结构在过渡金属化合物电催化动态OER反应过程中的作用。通过Operando表征技术研究缺陷电催化剂的构效关系，对于了解其内在反应机理和缺陷位的动态行为至关重要。研究表明，具有丰富氧空位（V_O）的Co₃O₄电催化剂能有效地催化OER。

有鉴于此，湖南大学王双印教授报道了通过构建纯尖晶石Co₃O₄和富V_O的Co₃O₄作为催化剂模型来研究缺陷机理，并通过不同的Operando表征来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为。

文章要点

1）Operando EIS和CV表明，在相对较低的外加电位下，V_O可以促进低价Co（Co²⁺，部分Co²⁺被V_O诱导以平衡电荷）的预氧化。这一观察结果证实了V_O在OER过程发生之前就诱导了V_O-Co₃O₄的表面重构。

2) 准Operando XPS和Operando XAFS结果进一步证明，V_O-Co₃O₄的氧空位首先被OH*填充，促进了低价Co的预氧化和中间体Co-OH*的重构/去质子化。

该研究工作通过观察缺陷电催化剂表面的动态演化过程，揭示了电催化过程中的真实活性中心和Co₃O₄中OER的动态缺陷机理。该发现将激励研究人员更多地关注缺陷电催化剂的动态行为。

Zhaohui Xiao, et al, Operando Identification of the Dynamic Behavior of Oxygen Vacancy-rich Co₃O₄ for Oxygen Evolution Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI: 10.1021/jacs.0c00257

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00257

9.王双印&王煜Angew：非金属磷单原子催化剂用于HER

非金属基单原子催化剂(SACs)具有成本低、合成方法简单、对底物调节效果好等优点，但有关这方面的研究较少。

近日，重庆大学王煜教授，湖南大学王双印教授首次报道了在碳片载体(001)面暴露的独特的单晶Mo₂C六角纳米片阵列上成功制备了原子分散的非金属单原子磷(SAP-Mo₂C-CS)，并探讨了其HER机理。

文章要点

1）首次通过简单的煅烧步骤合成了具有(001)面曝光的单晶Mo₂C六方纳米薄片。然后采用简化的加压气辅工艺，在PH₃气氛下进行低温处理，形成了SAP-Mo₂C-CS。

2）先进的表征技术和密度泛函理论(DFT)计算揭示了单原子P与Mo原子轨道杂化后在Mo₂C表面的稳定构型。由于单个P原子的双向调节，P与周围的Mo原子键合形成局域电子态。

3）根据P原子及其邻近Mo原子的活性位形成的高活性“窗口”表明，ΔGH*在析氢过程中接近于零。这是迄今为止报道的最理想的ΔGH*。此外，SAP-Mo₂C-CS适中的d波段中心值也可以作为评价非金属基SACs中HER性能的理想标准值。

4）结果表明，SAP-Mo₂C-CS具有显著的析氢活性，超过其他非贵金属电催化剂，甚至优于商用Pt/C。

SAP-Mo₂C-CS的新颖设计和制备为构建高效非金属SACs催化剂奠定了基础。

Weiwei Fu, et al, Non-metal single-phosphorus-atom catalysis of hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed, 2020 

DOI：10.1002/anie.202011358

https://doi.org/10.1002/anie.202011358

二、综述

10.ACS Catal综述: 缺陷型催化剂分类、识别、表征、构建

异相催化在现代工业中具有重要意义，开发高活性、廉价、高稳定性的催化剂在异相催化反应中是重要问题，近些年间许多研究者通过多种方法合成了大量缺陷型催化剂，并探索了其中的缺陷位点对催化活性的重要意义。有鉴于此，湖南大学王双印等报道了异相催化中缺陷的识别、理解、应用等问题，并同时介绍了缺陷位点在催化反应中的基本概念、位点结构和表征、控制合成缺陷位点对高效催化合成的促进。此外，作者对异相催化的前景进行展望。

本文要点：

（1）基本概念。固体材料中的缺陷位点标志着晶体结构中的畸变，并且根据不同的范畴和方法能够分为多种不同结构。从空间层次，缺陷包括：零维、一维、二维、三维缺陷。从缺陷的点结构区分，缺陷包括：点、线、界面、体相缺陷。从缺陷所在位置区分，缺陷包括：空位缺陷、间隙缺陷、置换缺陷、反位缺陷等。

通过以上缺陷结构的调控，能大幅度对材料的结构、电子结构改变，并有效的促进催化性能提升。由于对缺陷位点结构和活性之间的关系，需要对缺陷位点的结构和其对应性质关系深入理解。

（2）作者介绍了催化结构位点的表征方法：XRD、XPS等光谱学方法，其中XPS作为对表面结构更加敏感的表征技术，能够对催化剂中界面化学价、成键情况进行分析。XAS表征技术开始在展现出对结构能够进行有效的表征。SEM、TEM、AFM、STM等成像表征方法，通过这种成像技术，能够对缺陷位点的形成过程，并展示局域电子结构的变化。此外，STM能够对催化剂上吸附气体分子的过程进行分析，一些原位表征成像技术能够对缺陷位点结构成像、分析吸附分子的电子态变化情况、在催化反应过程中界面真实原子结构变化。

（3）目前，对缺陷在催化反应过程中的动态演化、以及对催化过程深入理解受到更多关注。缺陷位点会引发催化剂界面上结构重构，这种缺陷位点动态变化的过程进而变成缺陷型异相催化剂中一个新研究热点。随后作者还讨论了通过催化活性中心相互作用调控催化活性。

（4）构建缺陷位点的方法：直接合成缺陷位点、后处理修饰法（化学刻蚀、物理刻蚀）。作者认为目前亟需开发适用于大批量合成缺陷催化剂的方法。

Chao Xie, Dafeng Yan, hao li, Shiqian Du, Wei Chen, Yanyong Wang, Yuqin Zou, Ru Chen, and Shuangyin Wang*. Defect chemistry in heterogeneous catalysis: recognition, understanding and utilization, ACS Catal. 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c03034

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c03034

11.王双印AM综述：燃料电池电催化剂中的缺陷工程

质子交换膜燃料电池以及直接甲醇成酸燃料电池等体系的商品化发展受到多种因素的阻碍，这其中包括电池稳定性较差、成本高、燃料交叉干扰、铂基电催化剂催化动力学迟缓等。开发兼具高活性和高稳定性的电催化剂成为提高燃料电池性能的关键。近日，湖南大学的王双印教授从电催化剂的缺陷构造及其作用机制这个角度对近年来燃料电池电催化剂的相关工作进行了总结。

本文要点

1) 根据热力学第二定律，缺陷在所有的催化剂中都会不可避免地存在。缺陷的存在会打乱甚至破坏催化剂的周期性结构而造成纳米材料化学性质与电子性质的重新分布。作者在文章中第一部分对缺陷的定义、相关分类、表征手段以及缺陷构造方法等进行了简单介绍。

2) 文章重点介绍了缺陷态阴极电催化剂与缺陷态阳极电催化剂在氧还原反应、氢氧化反应以及小分子氧化反应等领域的应用以及相关研究进展。作者通过将实验手段与理论计算的结果相结合来论证了缺陷态电催化剂的结构及其电催化性能（活性和稳定性）之间的关系。作者基于对这种构效关系的深刻理解讨论了缺陷态电催化剂在单体燃料电池系统中的应用。

3) 作者在文章最后对缺陷态电催化剂在未来可能存在的一些挑战进行了总结与展望，其中包括可控制备的难度、原位表征的困难以及商品化应用中可能存在的问题等。

Wei Li et al, Defect Engineering for Fuel‐Cell Electrocatalysts, Advanced Materials, 2020

DOI: 10.1002/adma.201907879

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907879

此外，王双印教授团队2020年还发表了其他相关的高水平研究论文，由于篇幅关系就不在此一一展示，感兴趣的读者可前往该课题组网站进行学习。

课题组网站：http://cmeel.hnu.edu.cn/index.htm

个人简介：

王双印，湖南大学二级教授，博士生导师。国家杰出青年基金获得者, 科睿唯安高被引科学家（化学，材料)，爱思唯尔中国高被引学者（化学），获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖等奖项。2006年本科毕业于浙江大学化工系，2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位，随后在美国凯斯西储大学， 德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学（玛丽居里学者）开展研究工作。

现主要研究兴趣为电催化剂缺陷化学、有机（生物质）电催化、燃料电池、电化学制氢和光电催化等。目前，已在国际著名期刊Nature Chemistry, Nature Catalysis, Nature Commun., Chem, JACS, Angew. Chem, Advanced Materials等发表学术论文150余篇，曾入选ESI高被引论文60余篇，SCI总引用18000余次，h-index为72。