顶刊日报丨余家国、王训、林志群、巩金龙、杨全红、支春义、丁黎明等成果速递20210429

纳米人

2021-04-30

1. Nature Commun.：界面电子转移引发的复合氧化物的三维带填充控制

复合氧化物中过渡金属的d带填充在确定其结构、电子和磁性方面起着至关重要的作用。传统上，氧化物异质界面的能带填充控制是通过场效应晶体管结构中的静电修饰或电子转移来实现的，但这仅限于界面处的准二维。有鉴于此，中科院物理所郭建东研究员和北京大学高鹏研究员等人通过更改设计的氧化物异质结构中的局部晶格配位，报告了一种三维（3D）带填充控制。

本文要点：

1）通过设计LaCoO₃（LCO）/LaTiO₃（LTO）异质结构，报告了LCO的d段填充和拓扑相变的三维调制。由于异质界面上费米能级（EF）的失配，电子从LTO向LCO转移，导致钙钛矿LCO不稳定。

2）然后，氧离子从LCO释放出来，形成具有降低Co价态的局部晶格构型。这些局部构型的重新分布导致整个LCO膜的三维拓扑相变。通过调节LaTiO₃的厚度，会产生不同的晶相和Co的带隙填充，从而产生不同的磁基态，导致从FM向反铁磁（AFM）有序的磁性跃迁。

3）这一发现为通过设计异质界面来控制复合氧化物的三维突变性质提供了一种简单的方法。这种三维修饰突破了电场效应的局限，这种效应只适用于超薄的氧化膜，从而在神经形态计算和离子电子学方面具有潜在的应用前景。

Meng Meng et al. Three dimensional band-filling control of complex oxides triggered by interfacial electron transfer. Nat. Commun. 2021, 12 (1), 2447.

DOI: 10.1038/s41467-021-22790-0.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22790-0

2. Chem. Soc. Rev.: 非晶无机半导体用于开发太阳能电池、光电催化和光催化的研究进展

非晶无机半导体由于其固有的无序结构和热力学亚稳态而具有独特的电学和光学特性，引起了人们越来越多的关注。近年来，非晶无机半导体在太阳能电池、光电催化和光催化等新技术中得到了广泛的应用。据报道，非晶相可以提高这些应用的效率和稳定性。虽然这些现象已经得到很好的证实，但它们的机制长期以来仍不清楚。

有鉴于此，美国佐治亚理工林志群教授等人，首先介绍了非晶无机半导体的研究背景和性质。然后，论述了非晶无机半导体基材料在太阳能电池、光电催化和光催化方面的最新进展和当前的挑战。特别讨论了非晶无机半导体在这些领域的显著性能背后的机制。最后，对非晶无机半导体的应用前景进行了展望。

本文要点：

1）综述了近年来非晶无机半导体基材料在太阳能电池、光电催化和光催化方面的应用进展。已经发现非晶相材料以三种主要方式改善了效率和稳定性。首先，非晶相层提供了足够的表面覆盖率，同时最大程度地减小了材料和液体溶液之间的电荷转移阻力。非晶材料具有较高的比表面积，在物理上桥接体异质结之间的间隙，以保持电接触并降低接触界面电阻。其次，非晶半导体的导电性更强，因为带尾态的电子很容易被激发成高迁移率态。此外，空穴扩散可以通过O-O过氧键在非晶半导体层中触发。最后，非晶相涂层可以保护器件免受腐蚀性氧化还原耦合。

2）尽管取得了这些进展，但用于光电转换的非晶无机半导体材料的研究仍处于起步阶段，还有许多问题和挑战需要克服。首先，应仔细研究功能性非晶半导体的结构框架，例如缺陷类型，组成，活性位点等。太阳能电池、PECs和光催化剂的光吸收和转换性能在很大程度上依赖于材料的表面微观结构。具有不同微观结构（例如缺陷类型）的相同非晶半导体可能会导致太阳能电池、光电催化和光催化的性能出现极大差异。应该对由非晶半导体的缺陷产生的中间能隙状态进行更深入的研究。其次，需要对非晶半导体的电子和光学特性给予更多的关注和探索，以充分了解它们在光吸收和光转换中的作用。第三，与晶体材料不同，非晶态无机半导体在制备过程中缺乏标准化，导致批次之间的结果不同。第四，晶相和非晶相之间的边界不明确。众所周知，非晶和结晶材料之间的主要区别是长程结构顺序，但非晶和结晶相之间的相变区很宽，难以清楚地描绘出轮廓。

Bing Wang et al. Amorphous inorganic semiconductors for the development of solar cell, photoelectrocatalytic and photocatalytic applications. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01134G

https://doi.org/10.1039/D0CS01134G

3. EES：通过提高其固有稳定性来推动钙钛矿型太阳能电池的商业化

尽管经过十多年的努力，功率转换效率（PCE）从3.8％迅速提高到25.5％，但钙钛矿型太阳能电池（PSC）的实际户外应用仍因其较差的设备稳定性而受到很大限制。决定PSC稳定性的因素可以分为外在因素和内在因素。可以应用先进的封装技术来仅排除外部环境因素（例如环境空气中的水分和氧气）的影响。PSC的固有稳定性问题很难通过设备工程来彻底解决，从而决定了设备的使用寿命短。新加坡国立大学Yuanhang Cheng和国家纳米科学中心丁黎明等人聚焦在PSC的固有稳定性，尤其是与钙钛矿活性材料性能相关的稳定性。

本文要点：

1）全面分析了（1）离子的离解和迁移，（2）金属-钙钛矿反应和（3）残余应变导致的钙钛矿材料的几种降解机理，并总结了提高器件稳定性的相应可能策略。最后，讨论了钙钛矿光伏技术在未来大规模推广中的研究方向。

2）该综述将引起全世界研究人员对钙钛矿固有稳定性研究的极大关注，并为进一步提高PSC的操作稳定性提供有用的指导。

Yuanhang Chen*, Liming Ding*, Pushing Commercialization of Perovskite Solar Cells by Improving Their Intrinsic Stability, Energy Environ. Sci., 2021,

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee00493j#!divAbstract

4. EES：轴向Fe-O配位的Fe₁N₄-O₁活性位点助力宽电位范围内的高选择性CO₂还原

在将CO₂电化学还原反应（CO₂RR）转化为CO的过程中，CO在高法拉第效率（FE_CO）下的窄电位范围仍然阻碍了其最终实用可行性。尽管通过杂原子掺杂可以有效的设计电子结构。然而，可行的合成和精确的控制仍然具有挑战性。近日，清华大学彭卿教授，陈晨副教授，化学与精细化工广东省实验室Shoujie Liu报道了O掺杂的碳载体与Fe前驱体螯合，可以实现O原子与Fe中心的配位，并有效地将CO₂RR转化为CO。

本文要点：

1）研究人员采用快速热解法制备了富氧碳载体。在精确控制煅烧条件以诱导具有Fe₁N₄活性中心的Fe前驱体与氧掺杂载体键合后，成功地设计并构建了可用于高选择性CO₂RR的Fe₁N₄-O₁活性位点。

2）实验结果显示，合成的催化剂可在310 mV（0.56~-0.87 V vs.RHE）的宽电位范围内连续保持在接近100%的高FE_CO。作为比较，研究人员还制备了Fe₁N₄和Fe₁N₄-N₁位点。结果显示，Fe₁N₄和Fe₁N₄-N₁位点在电位点分别为-0.85和-0.64V时，FE_CO峰值仅能达到64%和92%。

3）结合密度泛函理论（DFT）计算，研究人员发现Fe-O诱导电子局域化的Fe₁N₄-O₁位点更容易脱附CO，抑制了竞争性析氢反应（HER），从而提高了CO的生成活性。

Zhiqiang Chen, et al, Fe₁N₄-O₁ site with axial Fe-O coordination for high-selective CO₂ reduction over wide potential range, Energy Environ. Sci., 2021

DOI: 10.1039/D1EE00569C

https://doi.org/10.1039/D1EE00569C

5. Angew: 可控Cu⁰-Cu⁺位点用于二氧化碳的电催化还原

电催化还原二氧化碳（CO₂ER）对于完成碳循环以及解决能源和环境危机具有重要意义。其中，铜基催化剂对CO₂ER尤为重要，因为铜可以结合*CO中间体并将其转化为多碳产物。尤其是氧化物衍生的铜（OD-Cu）催化剂，由于其优异的催化作用而得到了广泛的研究，包括其电子结构和几何结构。但是OD-Cu的反应机理和实际活性位点仍不清楚，这主要是由于氧化铜在还原过程中被迅速还原，一旦停止施加电压便迅速被再氧化。最近，研究表明，Cu⁰是CO₂ER的活性位点，因为Cu⁺在电还原过程中OD-Cu中不能稳定地存在。基于此，天津大学巩金龙教授等人通过控制分散在层状硅酸铜薄片上的氧化铜形成的Cu⁰-Cu⁺位点的结构来增强CO₂ER性能。

本文要点：

1）在6小时的测试中，与可逆氢电极（RHE）相比，在-1.10 V时20％Cu/CuSiO₃表现出优异的CO₂ER性能和51.8％的C₂H₄法拉第效率。

2）利用原位衰减全反射红外光谱和密度泛函理论计算来阐明Cu⁰-Cu⁺位点上的反应机理。CO₂ER活性的提高主要归因于Cu⁰-Cu⁺对的协同作用：Cu⁰位置激活了CO₂，并促进了随后的电子转移；而Cu⁺位点增强了*CO吸附，从而进一步促进C-C耦合。

Jinlong Gong, et al. Controllable Cu⁰‐Cu⁺ Sites for Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide. Angew. Chem. 2021

DOI: 10.1002/ange.202105118

https://doi.org/10.1002/ange.202105118

6. AM：一种无机/有机S-方案异质结制氢光催化剂及其电荷转移机理

受自然光合作用的启发，构建无机/有机异质结被认为是设计高效光催化剂的一种有效策略。近日，武汉理工大学余家国教授，曹少文研究员报道了通过在有机半导体上牢固地原位生长无机半导体制备了一种S-方案异质结光催化剂。

本文要点：

1）研究人呢元通过典型的Suzuki-Miyaura反应合成了一种基于芘的新型共轭聚合物pyrene-alt-triphenylamine（PT）。PT的表面缺陷位能牢固地锚定CdS纳米晶，在PT和CdS之间形成紧密的界面接触。这种界面相互作用比仅受弱范德华力支配的无机半导体之间的相互作用更强，从而促进界面电荷转移。也就是说，PT的表面缺陷是电荷转移促进剂，而不是复合中心。

2）研究人员通过原位辐照X射线光电子能谱分析和光辐照开尔文探针测量清楚地验证了由于CdS和PT之间费米能级和能带结构的差异而产生的S-方案电荷转移机理。

3）实验结果显示，优化后的CdS/PT复合材料将2 wt%PT与CdS偶联，其析氢速率为9.28 mmol h⁻¹ g⁻¹，氢气泡持续释放，表观量子效率为24.3%，是纯CdS的8倍。

本工作为在无机/有机耦合的基础上制备特定的S-方案异质结光催化剂提供了一种方案。

Chang Cheng, et al, An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H₂-Production Photocatalyst and its Charge T ransfer Mechanism, Adv. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adma.202100317

https://doi.org/10.1002/adma.202100317

7. AM: 一种新型自柱撑-pentasil沸石的合成工艺

沸石催化剂中的微孔网络造成了扩散限制，这可能会影响其在许多应用中的性能。有许多方法用于改善多孔铝硅酸盐的传质，包括通过合成后脱硅/脱铝、表面活性剂处理和模板化引入二级孔结构（介孔/宏观）。研究表明，分级孔分子筛在烷基化、Fischer - Tropsch合成、甲醇/甲烷升级、裂解和生物质转化等工业相关化学反应中表现出比常规分子筛更优越的催化性能。虽然这些分级沸石显著提高了催化剂性能，但它们的合成往往会导致有限的沸石酸浓度(即更高的硅/铝比)、低产品收率、合成步骤多、需要使用有机结构导向剂的限制。

有鉴于此，休斯顿大学Jeffrey D. Rimer和阿利坎特大学Javier García Martínez等人，演示了一种无有机结构导向剂（OSDA），种子辅助制备自柱撑-pentasil沸石的方法。

本文要点：

1）这是第一次不使用有机物的柱状MFI型沸石纳米片的直接合成方法。研究表明，使用MEL‐或MFI‐类型的沸石作为晶种，可以诱导自柱撑五边形沸石的自发形成，从而避免了使用任何有机或分支模板来结晶这些分层结构。

2）通过时间分辨电子显微镜对其形成机制进行了评估，为非晶前驱体中顺序支链纳米片的异相成核和生长提供了证据。

3）与传统的ZSM-5催化剂相比，SPP沸石的种子辅助合成具有产率高、酸位浓度高的优点，从而提高了甲醇制烃(MTH)和Friedel-Crafts烷基化 (FCA)反应的催化性能。

总之，该工作突出了一种简便的，商业上可行的合成方法，可减少传质限制并提高沸石催化剂的性能。

Rishabh Jain et al. Spontaneous Pillaring of Pentasil Zeolites. Advanced Materials, 2021.

DOI: 10.1002/adma.202100897

https://doi.org/10.1002/adma.202100897

8. AM：基于二氧化钛/二氧化锆-多金属氧酸盐异质结的亚纳米级纳米带

除了提供构象灵活性外，亚纳米级纳米带（SNB）还具有超薄的形貌，其性能优于许多较大尺寸的大纳米带。但是，迄今为止，仅合成了一些单组分SNB。有鉴于此，清华大学王训教授和天津理工大学Wenxiong Shi等人提出了一种简便的方法来合成具有异质结构的ZrO₂-PMoO（PMZ）SNB和TiO₂-PMoO（PMT）SNB。

本文要点：

1）SNB由ZrO₂/TiO₂和多金属氧酸盐（POM）纳米团簇组成，它们通过纳米团簇的聚集和随后的转变形成。SNB的形成是由POM和良好/不良溶剂系统的协同作用驱动的。值得注意的是，这些SNBs在室温氧化脱硫反应中表现出较高的催化活性和稳定性。

2）SNBs令人印象深刻的催化性能得益于POM纳米簇，该簇不仅与ZrO₂/TiO₂核共组装形成PMZ SNB/PMT SNB的结构单元，而且还充当催化中心。SNB中的ZrO₂/TiO₂进一步提高了催化性能。而且，所提出的合成方法可以用于生产其他SNB。

因此，该方法为研究将金属氧化物和POM纳米团簇结合生成SNB的优异性能提供了有价值的见解，SNB作为氧化还原催化剂具有很大的潜力。

Simin Zhang et al. Sub-Nanometer Nanobelts Based on Titanium Dioxide/Zirconium Dioxide–Polyoxometalate Heterostructures. Adv. Mater. 2021, 2100576.

DOI: 10.1002/adma.202100576.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202100576

9. Nano Letters：掺铁CdS纳米晶体的磁光斯塔克尔效应

Fe²⁺掺杂的II-VI半导体由于缺乏能量上可接近的多重自旋态构型，因此并未发现有趣的自旋电子学应用。近日，印度贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Ranjani Viswanatha等首次证明了均匀掺杂的Fe²⁺离子与主体CdS纳米晶体的无簇相互作用对于两个自旋态是不同的，并且在光学扰动下会产生两个磁当量的激子态。

本文要点：

1）作者通过超快瞬态吸收光谱法以及基态和激发态的密度泛函理论分析相结合，证明了存在磁光斯塔克尔效应（MOSE）。

2）MOSE引起的自旋状态之间的能隙在观察的时间内不会衰减，这与光学和电的Stark位移不同。

3）MOSE是由于在室温下长时间的磁光相互作用而产生的，瞬态和基态电子结构和特性的DFT计算研究也反映了该变化。

该工作为II-VI半导体材料在自旋相关的应用奠定了基础。

Mahima Makkar, et al. Magneto-Optical Stark Effect in Fe-Doped CdS Nanocrystals. Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00126

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00126

10. Nano Letters：提高纳米PtNi颗粒氧还原性能的油胺老化

商用碳负载纳米铂（Pt/C）催化剂是用于聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）中阳极氢氧化反应（HOR，4H₂→4H⁺+4e⁻）和阴极氧还原反应（ORR，O₂+4H⁺+4e⁻→2H₂O）的有效电催化剂。近日，澳大利亚悉尼大学Candace I. Lang，英国曼彻斯特大学Sarah J. Haigh报道了一种快速液相合成PtNi合金纳米颗粒的策略，该纳米颗粒具有优异的ORR催化性能。

本文要点：

1）这种一锅共还原胶体合成的PtNi合金纳米颗粒具有单分散的菱形十二面体形貌的单晶纳米颗粒群，边缘富铂，成分接近Pt₁Ni₂。

2）研究人员利用纳米尺度的三维成分分析首次揭示了菱形十二面体Pt₁Ni₂颗粒的油胺（OAm）老化导致Ni从表面刻面中浸出，产生具有凹面的老化颗粒，从而具有异常高的比表面积和Pt₂Ni₁组成。

3）实验结果显示，修饰后的PtNi合金纳米颗粒的催化性能比原始的PtNi菱形十二面体颗粒高出两倍以上，而且循环耐久性也得到了改善。而且其ORR催化性能远远超过商用的Pt/C纳米颗粒电催化剂，无论是质量比活性（高达25倍）还是固有比活性（高达27倍）。

Gerard M. Leteba, et al, Oleylamine Aging of PtNi Nanoparticles Giving Enhanced Functionality for the Oxygen Reduction Reaction, Nano Lett., 2021

DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00706

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00706

11. Nano Energy：具有局部层状结构的多孔MXene整体用于提高赝电容和快速储钠

MXenes被认为是一种典型的通过嵌入机制储存电荷的赝电容材料，在钠离子电池中引起了广泛的研究。然而，如何在保证优异倍率性能的前提下，合理设计MXenes的功能化结构，以提高其储钠性能，仍是一项具有挑战性的工作。近日，天津大学杨全红教授，陶莹副教授报道了提出了一种在KOH辅助下的高效自组装策略，以实现多孔Mxene（Ti₃C₂T_x）整体的交联结构，使其具有较厚的孔壁和稳定的网络。

本文要点：

1）所得到的KOH辅助的多孔MXene整体柱平衡了多孔结构和有效的层状结构，增加了层间距，从而确保了足够的活性中心来存储Na⁺。此外，K⁺在MXene纳米片上的吸附可以减缓其在组装过程中的氧化过程。

2）实验结果表明，KOH辅助的MXene表现出优异的倍率性能和较高的Na⁺存储容量（100 mA g^-1时为188 mA h g^-1），1500次循环后容量保留率为114%。这是因为增加的层状结构提供了额外的插层赝电容，而丰富的孔隙确保了快速的离子传输。

这项工作将加深人们对多孔MXene宏观组装中储钠机理的理解，并启发研究人员进一步探索其他面向功能的2D电化学储能材料的结构设计。

Juan Zhao, et al, Porous MXene Monoliths with Locally Laminated Structure for Enhanced Pseudo-capacitance and Fast Sodium-ion Storage, Nano Energy, (2021)

DOI：10.1016/j.nanoen.2021.106091

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106091

12. AFM：基于动态超韧性水凝胶/有机凝胶的高稳定耐用电容式应变传感器

基于水凝胶离子导体的电容式应变传感器以其结构坚固、无漂移传感、灵敏度高、精度高等优点得到了迅速发展。然而，传统水凝胶导体的机电稳定性不理想，通常容易受到大变形和严重的机械冲击，这仍然是一个挑战。另外，对介质层的粘附性和力学性能的研究还不够充分，这也是影响整个器件机械适应性的关键。近日，香港城市大学支春义教授，深圳市市政设计研究院有限公司姜瑞娟报道了一种基于耗能双交联水凝胶导体和半互穿网络结构有机凝胶介质的动态超韧电容型应变传感器。

本文要点：

1）这种水凝胶导体以共价交联的PAM网络为基本骨架来维持其基本形状，同时通过将缠绕在一起的海藻酸链与Zn²⁺进行交联，在PAM结构域内形成第二离子交联网络。所得水凝胶导体呈现典型的互穿网络和双交联结构，在应力作用下，能通过海藻酸锌交联网络的物理离子键断裂有效地耗散能量，然后在去除应力后恢复。此外，通过在PAA基体中引入聚乙烯醇（PVA）和硼砂，合成了具有半互穿网络结构的有机凝胶介质层，该凝胶具有良好的机械伸长性和可重复粘附性。

2）组装后的电容式应变传感器具有超强伸缩性、高灵敏度和超可靠性，在受到反复拉伸、猛烈锤击等严重机械刺激时具有稳定的电容响应，甚至能在20次的灾难性试验中史无前例地保存下来。极高的工作稳定性和快速的响应速度使电容式应变传感器非常适合开发可靠且可穿戴的传感系统，用于实时检测各种微弱的生理信号和大范围的人体运动，如手指、手腕、肘部和膝关节的运动，以及微笑和说话，从而显示出在人机交互、个人保健、软体机器人和可穿戴电子设备中具有广阔的潜在应用前景。

Funian Mo, et al, A Highly Stable and Durable Capacitive Strain Sensor Based on Dynamically Super-Tough Hydro/Organo-Gels, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202010830

https://doi.org/10.1002/adfm.202010830