一个羟基，登上Nature！

催化计

2021-04-30

第一作者：Margareta Wagner

通讯作者：Ulrike Diebold

通讯单位：维也纳技术大学

研究难点——固体表面单个位点酸度的评估

表面的去质子化/质子化状态在化学上具有重要的意义，广泛涉及从酸碱催化、水的电催化和光催化分解到矿物的行为和生物化学等等。物质的酸度用质子亲和力和酸解离常数pKa来描述。然而与分子相比，很难评估固体中单个位点的酸度。对于矿物表面，酸度是通过半经验概念估算的，并且越来越多地通过第一原理分子动力学模拟进行建模。目前，尚无系统的理论和技术来评估固体表面单个位点的酸度。

研究内容——精准评估固体表面单个羟基的酸性

维也纳技术大学的Ulrike Diebold教授等借助具有qPlus传感器的高分辨率，非接触式原子力显微镜，成功评估了In₂O₃(111)上单个羟基的酸性。并将该方法拓展到其他氧化物表面羟基位点酸性的表征，为深入理解表面的去质子化/质子化状态提供了新的手段和方向。

本文要点：

1、以具有四种不同表面氧原子的模型氧化物In₂O₃(111)为研究对象，评估了表面单个羟基的酸度。

2、用非接触原子力显微镜的尖端探测了它们的氢键强度，结果与密度泛函理论计算的定量结果一致。

3、通过将结果与气相分子的质子亲和度联系起来，确定了原子精确In₂O₃不同表面位点的质子亲和度。

4、该方法具有普适性，可以拓展到对羟基化二氧化钛和氧化锆上单个位点酸度的测量。

研究利器——具有qPlus传感器的高分辨率、非接触式原子力显微镜

该研究工作的成功得力于具有qPlus传感器的高分辨率，非接触式原子力显微镜（nc-AFM）技术。该技术可以利用功能化的针尖对分子的化学结构进行成像，从而对表面结构进行评估。最重要的是，该技术可以帮助研究者探究各个表面原子的特性，例如它们的化学性质、电荷以及电负性等。该研究中使用羟基-官能化的AFM探针，以定量了解各个表面OH基团的酸度。由于AFM测量是在真空中进行的，因此可以直接评估质子亲和力（PA），这是酸解离常数（pKa）的关键因素。PA定义为在气相中使OH基团去质子化时的焓变，然后通过添加溶剂化的吉布斯自由能获得pKa值。尽管很难确定绝对的PA值，但是可以通过用已知PA的探针分子进行气相滴定来测量差异：在强碱的情况下，通过测量质子传递；对于弱碱，不发生质子转移，可以通过测量吸附焓。使用AFM尖端，可以在弱碱性极限下工作：其OH基团与表面OH形成氢键，并且氢键强度可以转化为各个位点的PA。

羟基化In₂O₃(111)表面的制备

图1洁净的羟基化In₂O₃(111)表面

该研究以具有四种不同表面氧原子的模型氧化物In₂O₃ (111)为研究对象，按照既定程序在超高真空下制备了In₂O₃单晶的（111）表面。使用配备有qPlus传感器的组合式扫描隧道显微镜（STM）和nc-AFM在低温下对样品成像。结果显示，表面的各个O原子都可以清楚地区分。

为了使表面羟基化，将样品在室温下暴露于水蒸气中。水解离吸附平衡，每个晶胞的饱和覆盖度为三个分子。只有靠近位置“B”的区域才具有吸附活性：源自水分子的羟基（O_WH）始终桥接两个In原子，并且分离出的质子在O(β)附近形成表面羟基（O_SH）。这样就形成了三个等效的O_WH–O_SH(β)对的“螺旋桨类型”结构。

In₂O₃(111)表面单个羟基的表征

图2用AFM探针探测单个表面羟基。

图3 In₂O₃(111)和TiO₂(110)表面羟基相互作用的理论分析。

图4使用校准曲线将AFM测量的最小力与质子亲和力联系起来。

在没有尖端的情况下，In₂O₃上各种羟基的O–H键长仅显示出很小的变化。在尖端的影响下，在O(γ)上键合较弱的质子会经历较大的位移Δ，而在O_W上的质子几乎不会改变其位置。图3显示了相互作用力的最小值与尖端-表面羟基之间的氢键长度之间的相关性：如果羟基内的共价键很强，表面羟基将形成弱氢键。相反，弱结合的质子(位于具有低PA的表面Os，例如O(γ))可以在尖端形成更强的氢键。尖端处的O和表面处的O竞争质子，因此F(z)曲线的力最小值可直接测量所探测的OH基团的表面O的PA。当从O_SH(γ)到O_SH（δ）到O_SH(β)时，尖端和表面之间的氢键逐渐变弱；O_WH与尖端的O原子的相互作用最小（PA最高，酸最弱）。

研究意义

1、发展了一种普适性技术：直接表征固体表面单个羟基位点的酸度，如In₂O₃，TiO₂和氧化锆。

2、适用于不同类型的羟基：不仅限于完美表面上的羟基，还适用于缺陷、台阶和杂质处的羟基。

参考文献

Wagner, M., Meyer, B., Setvin, M. et al. Direct assessment of the acidity of individual surface hydroxyls. Nature 592, 722–725 (2021).

DOI: 10.1038/s41586-021-03432-3

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03432-3