酷啊！赵东元院士团队这个研究，把介孔材料做到极致！
纳米人
2021-05-01
多孔聚合物和碳纳米材料由于其独特的特性（例如大表面积，高孔隙率，轻便以及良好的热和机械稳定性）而备受关注，这些独特的结构特性使其在催化，生物医学，能量存储，传感器，吸附，分离中表现出巨大的应用。有效地设计和可控地合成具有明确的孔结构和形态（例如，球形，纤维，棒，片和整料）的多孔聚合物和碳，特别是具有大孔径，良好的流动性和最小的体积比的介孔聚合物和碳纳米球具有重大的科学技术意义。当前的合成方法主要包括喷涂，滴注，胶体辅助组装，改良斯托伯法，空间受限聚合，聚合物组装和固相反应等。但是，在这些合成方法中，材料的结构很难达到有效地控制，并且大多数生成的介孔碳纳米球 （MCS） 仅限于单级孔结构。而具有多级孔结构的MCS可以带来改善的或新的物理化学性质。尤其是在复杂的双级介孔中，这种结构不仅可以显着增加反应物可到达的活性位点，而且还可以控制反应在独立的介孔孔道内发生。目前，由于前驱体组分的自组装能力弱以及受组装过程中胶束结构的不可调节的限制，具有复杂的多级孔结构的介孔纳米球的合成仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，复旦大学赵东元院士、李伟教授等人报道了一种可编程的剪切诱导动态组装方法，以合成具有可调核-壳结构的径向梯度结构的介孔碳纳米球。以三嵌段共聚物F127作为软模板，1、3、5-三甲苯（TMB）小分子作为介体，乙醇/水混合物为溶剂，多巴胺（DA）分子作为氮源和碳源，通过可编程的剪切诱导动态组装方法，以及在N2中煅烧，合成了具有独特梯度孔的介孔碳纳米球。
所合成的聚多巴胺（PDA）介孔纳米球大小比较均匀，粒径～245 nm。介孔均匀地暴露在表面上，孔径为9.0 nm。所合成的PDA纳米球具有带径向梯度孔的核-壳结构。它由内核的球形中孔和外壳的圆柱形中孔组成。在N2氛围中于800 摄氏度碳化后，很好地保留特定的介孔结构，可以获得均匀的梯度孔的MCS，粒径减小为～230 nm。C和N原子均匀分布在材料中。氮吸附等温线显示典型的IV型曲线，在0.75/0.80和0.85-0.95的P/P0范围内有两段毛细管冷凝步骤，清楚地表明了材料中的两组介孔结构，孔径分别为9.0和24.0 nm。XPS定量分析表明，碳框架中N的含量为$ 6.7 wt％。通过对比实验，本文提出了一种可编程的剪切诱导动力学组装机制，以说明具有有趣的可调核-壳结构的梯度孔MCS的合成。在这一过程中，首先通过将疏水性TMB添加到含有F127表面活性剂和DA前体的水/乙醇混合物中来形成两相体系。F127/TMB/DA复合胶束是在高搅拌速率（500 rpm）下形成的，其中TMB分子由于其与聚氧丙烯（PPO）片段的强疏水作用而可以影响F127的自组装。DA分子可通过碱性催化剂（NH4OH）进一步聚合，并与大量的复合胶束组装以形成介孔结构的PDA，这是由于其与F127的聚氧乙烯（PEO）链段发生了氢键相互作用。通过调节搅拌速度来控制剪切力，可以根据需要精确，动态地控制胶束的大小。因此，通过设置按需搅拌模式，可以以编程方式进行胶束的自组装过程。当将搅拌速度降低至低速率（300 rpm）时，会出现较小的胶束，并将其连续组装在预成型的PDA纳米球上，以形成双介孔结构。随着组装的进行，小孔逐渐演变成圆柱形的介孔，形成了梯度孔核-壳结构。在该步骤中，胶束在径向上经历接触，变形，合并和融合过程，以形成圆柱形结构。碳化后，聚合物PDA纳米球可以很容易地转化为具有有趣的核壳结构和径向梯度孔的MCS。这一梯度孔MCS在钠电池中表现出了优异的电化学性能，可以归因于其独特的特性。首先，径向定向的3D开孔结构使电解质能够轻松地从所有方向渗透梯度孔MCS的整个区域，从而极大地改善了电解质的扩散和活性位点的实用性。第二，独特的中孔核-壳结构不仅可以提供更多的内部空间来增强电解质的储存和润湿性，而且还可以缓冲在Na+ 嵌入过程中导致的碳骨架体积膨胀。第三，小粒径和薄孔壁可以显著改善电子传递，并使电极具有密集的堆积。第四，由于N原子具有良好的供电子性，碳骨架中均匀的N掺杂会大大增加电子的离域作用，从而形成大量的Na+ 储存化学活性位。研究机理表明，通过改变剪切力可以很好地调节系统中的胶束结构。更重要的是，可以通过建立按需搅拌模型以编程方式进行合成过程，从而实现多级介观结构的智能组装。介孔碳纳米球粒径小，比表面积大，氮源丰富，且具有放射状的开孔结构，因此，钠离子储存能力强，循环寿命超长。这种简便的可编程组装方法将为探索新型的复杂多级介观结构提供新的机会。Wei Li et al. Programmable synthesis of radially gradient-structured mesoporous carbon nanospheres with tunable core-shell architectures. Chem, 2021, 7, 4, 1020-1032.DOI: 10.1016/j.chempr.2021.01.001https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.01.001李伟，复旦大学化学系教授，主要从事介孔材料的设计合成及能源转换和存储研究。入选教育部青年长江学者，2019和2020年连续两年入选全球高被引科学家，担任国际刊物中国化学会能源化学专业委员会委员、Advanced Materials Interfaces、Chinese Chemical Letters、Green Chemical Engineering、SmartMat、《电化学》、《物理化学学报》等编委和青年编委。目前共发表SCI论文130余篇，其中第一作者或通讯作者论文70余篇，包括Nature Rev. Mater.、Nature Commun.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Natl. Sci. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Matter、Chem. Sci.、 Adv. Energy Mater.、Nano Energy等。论文总他引14000余次，H因子55。
