唐本忠院士、成会明院士、谭蔚泓院士、彭孝军院士、朱美芳院士等成果速递丨顶刊日报20210430

纳米人

2021-05-01

1. Chem. Soc. Rev.: 用于能量转换和存储的智能纤维

纤维在人类漫长的发展历史中起着至关重要的作用。它们是纺织品的基本组成部分。合成纤维不仅使衣服更坚固耐用，而且还可以定制，而且更便宜。微型和可穿戴电子产品的发展促进了智能和多功能纤维的发展。特别是功能半导体和电活性材料在纤维中的应用开辟了纤维电子学的新领域。

有鉴于此，东华大学朱美芳院士等人，简要介绍了智能功能纤维的发展历史，综述了先进功能纤维在能量转换和存储方面的应用现状，重点介绍了纳米发电机、太阳能电池、超级电容器和电池。随后，讨论了通过智能结构设计集成纤维状的能量转换和存储器件的重要性。最后，指出了该领域面临的挑战和未来的发展方向。

本文要点：

1）总结了主要的纤维状能量转换和存储设备，包括纳米发电机，太阳能电池，超级电容器，电池及其集成设备。从电极材料和结构设计等方面综述了纤维状太阳能电池，如DSCs、OSCs、PSCs和QDSCs。虽然固态太阳能电池更有吸引力，但其能量转换效率仍需提高。诸如超级电容器和电池之类的纤维状能量存储设备可以通过电化学反应来存储电能。考虑到可穿戴应用，建议将能量转换和存储设备集成到纤维形式中。

2）智能服装的迅速发展引起了人们对智能功能性纤维的极大兴趣。功能纤维可生产出先进的纤维状设备，包括能量设备，传感器和医疗设备。例如，纤维形状的能量转换和存储设备比传统的块状设备显示出巨大的优势，包括但不限于重量轻，易于集成。通常，功能纤维的开发是制造纤维形器件的关键，而导电性能是功能纤维用于能源器件的基本要求。然而，传统的聚合物纤维通常是不导电的。在纤维基体中加入金属、碳基材料、导电聚合物等导电组分是实现导电纤维的有效方法。另一种策略是将导电材料直接组装成连续的宏观纤维。还可以将其他活性材料掺入导电纤维中以形成多功能导电纤维，其是构造纤维状能量转换和存储装置的基本单元。

3）虽然在过去的20年里，纤维型能量转换和存储器件的研究取得了很大的进展，但在未来的研究中仍存在一些挑战。（1）纤维状能源相关设备的功率容量仍落后于块状设备。延长其长度和直径是提高其能量转换和存储容量的主要策略。（2）纤维型能源相关器件的性能评价没有统一的标准，如机械柔性、纤维质量/体积/面积的计算方法等。没有统一的测试标准，就不可能合理地比较不同研究报告的数据。(3)将实验设备推向工业产品对纤维状器件来说至关重要。（4）安全性是将纤维状能量存储和转换设备应用于智能纺织品的最关键问题。（5）单纤维设备中的功能仍限于一个或两个。因此，对于复杂的应用场景，必须将更多功能单元集成到单个功能性纤维中。

Wujun Ma et al. Smart fibers for energy conversion and storage. Chem. Soc. Rev., 2021.

DOI: 10.1039/D0CS01603A

https://doi.org/10.1039/D0CS01603A

2. Chem. Rev.：高能量密度电容器用电陶瓷：现状和未来展望

为了满足便携式电子产品、电动汽车和大型储能设备不断增长的需求，需要具有高能量/功率密度的材料。燃料电池、电池和超级电容器的能量密度最高，但传统的介电电容器由于其高功率密度和快速充放电速度，在脉冲功率应用中受到越来越多的关注。介电电容器中高能量密度的关键在于最大的极化强度、而小的剩余磁化强度（线性电介质为零）和高的击穿强度。聚合物介电电容器可为室温下的应用提供高功率/能量密度，但高于100°C时，它们不可靠且会遭受介电击穿。有鉴于此，英国谢菲尔德大学Dawei Wang、Ian M Reaney和伍伦贡大学Shujun Zhang等人综述了电介质中储能的基本原理，并讨论了改善储能性能的关键因素。

本文要点：

1）首先介绍了陶瓷电容器储能性能的原理，包括静电电容器的介绍、评估储能性能的关键参数、微观结构考虑和关键电气因素。讨论了改善储能性能的关键因素，如通过选择基础体系、掺杂剂和合金，控制局部结构、相组合、介电层厚度、微观结构、电导率和电均匀性，然后全面回顾了目前的技术水平。

2）其次，回顾了用于储能电容器的铅和无铅电陶瓷的最新技术，并分别评估了块状陶瓷、多层陶瓷（MLs）、陶瓷薄膜和玻璃陶瓷的现状。

3）第三，描述了优化电陶瓷储能的策略。最后，以适当的例子来说明储能电容器中电陶瓷的未来发展。

Ge Wang et al. Electroceramics for High-Energy Density Capacitors: Current Status and Future Perspectives. Chem. Rev. 2021.

DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c01264.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.0c01264

3. Joule: 多孔镍载体上析氧催化剂的基准测试

高效的电解应用需要活性和廉价的析氧反应(OER)电催化剂。通过使用不同的载体和评估性能的方法，OER催化剂之间的客观比较变得模糊。有鉴于此，法兰西公学院Marc Fontecave教授等人，选择了九种高活性过渡金属基催化剂，并描述了它们的合成方法，其中使用多孔泡沫镍和和一种新型的镍基树枝状材料作为载体。

本文要点：

1）建立了一个方案来对一系列阳极进行基准测试，该阳极由在相同的镍泡沫（NF）载体上合成的各种催化剂组成。由于其导电性、机械强度、在碱性pH下的相对惰性以及成本低，镍是一种高效的集流体和活性材料沉积的良好载体。此外，泡沫镍具有广阔的几何表面积和精细的三维结构，使其成为多相催化剂的载体。

2）设计了一个标准化的方案来表征和比较催化剂的结构，活性，活性位点密度和稳定性。NiFeSe和CoFeSe衍生的氧化物在树枝状载体上表现出最高的活性，在1 M KOH中100 mA cm^–2时的低过电位为η100≈247 mV。稳定性评估显示电解8小时没有表面浸出。

总之，该工作着重介绍了活性最高的阳极材料，并提供了一种通过调整催化剂载体孔隙率来增加催化剂几何电流密度的简便方法。

Adèle Peugeot et al. Benchmarking of oxygen evolution catalysts on porous nickel supports. Joule, 2021.

DOI: 10.1016/j.joule.2021.03.022

https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.03.022

4. Angew：利用自组装的适配体-多价药物偶联物纳米胶束增强抗PD-1免疫治疗

上海交大谭蔚泓院士和上海交大刘尽尧教授报道了一种通过肿瘤靶向型适配体-药物偶联物纳米胶束增强化疗和抗肿瘤免疫反应的策略。

本文要点：

1）实验利用对酸不稳定的连接物设计并合成了一种由一个亲水适配体和锚定有四种抗肿瘤药物的疏水单枝体而组成的两亲性端树状聚合物ApMDC。通过将其与ApMDC类似物(适配体被聚乙二醇取代)进行共同自组装，实验可以对这些纳米胶束表面的适配体密度进行调整，以实现血液循环与肿瘤靶向能力之间的最佳平衡。

2）实验结果表明，优化后的纳米胶束可增强肿瘤细胞的免疫原性细胞死亡，显著提高免疫活性荷瘤小鼠对检查点封锁治疗的肿瘤特异性免疫响应。综上所述，ApMDC纳米胶束能够为药物偶联物和纳米药物的结构功能优化提供了一个有效的平台，并能有效提高抗Pd-1免疫治疗的抗肿瘤疗效。

Zhongmin Geng. et al. Enhancing anti-PD-1 immunotherapy by nanomicelles selfassembled from aptamer-multivalent-drug conjugates. Angewandte Chemie International Edition. 2021

DOI: 10.1002/anie.202102631

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102631

5. Angew：用于高效碳氟化合物吸附冷却的多孔共价有机聚合物

吸附式冷却是一种节能的可再生能源技术，可以利用低工业废热或太阳能驱动。近日，美国太平洋西北国家实验室Radha Kishan Motkuri，法国蒙彼利埃大学Guillaume Maurin首次报道了将多孔共价有机聚合物（COPs）用于碳氟化合物吸附的冷却应用。

本文要点：

1）研究发现，分别由含氮原子或苯分子作为连接物的单体制成的COP-2和COP-3的多孔COPs具有较高的碳氟化合物R134a（(1,1,1,2-tetrafluoroethane）平衡容量和独特的整体线性等温线。

2）研究人员通过为这两种多孔COPs建立的原子缺陷模型的分子模拟，揭示了介孔缺陷对这其独特的吸附行为的关键作用。对不同含缺陷原子模型的COPs的模拟R134a吸附等温线的分析结果表明，较高的氟碳吸附容量与缺陷引起的孔体积增加直接相关。

结合其高孔隙率、优异的可逆性、快速的动力学和较大的操作窗口，这些具有缺陷的多孔COPs被证明在吸附式制冷应用中具有一定的潜力。

Jian Zheng, et al, Porous Covalent Organic Polymers for efficient Fluorocarbon-based Adsorption Cooling, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202102337

https://doi.org/10.1002/anie.202102337

6. Angew：水热合成同时具有稳定荧光和长寿命室温磷光的掺锌二氧化硅纳米球

荧光和磷光是已知的两种基本光学信号，有着广泛的应用前景。值得注意的是，目前在水相中同时实现稳定的荧光和长寿命的室温磷光（RTP）仍然是一个巨大的挑战。近日，苏州大学何耀教授，Bin Song报道了通过简单的水热合成方法直接制备出一种水分散的锌掺杂二氧化硅纳米球（Zn@SiNSs），其同时具有稳定的荧光和自保护的RTP性能。

本文要点：

1）在该体系中，Zn²⁺有利于缺陷的形成，缺陷可以作为氧空位（V_O）周围的俘获中心，稳定三重态激子，产生长的RTP发射。由于S₁和T₁之间的小能隙，C=N键的n-π*电子跃迁进一步提高了RTP的性能（发射持续达到9 s，量子产率（QY）：33.6%，RTP寿命：236 ms）。此外，(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APTMS）在水解和缩合过程中形成的Si-O骨架有助于Zn@SiNSs的分散，从而保护其免受环境猝灭的影响。

2）Zn@SiNSs具有超高的光稳定性，在200分钟的紫外光（UV）照射和较宽的pH值范围（ 1-13）下保持了极强和几乎不变的荧光和RTP。因此这种水相合成策略将为直接制备同时具有稳定的荧光和RTP的新型纳米材料开辟新的途径。此外，所提出的高性能多功能掺锌SiNSs将在各种生物和生物医学领域，特别是在生物成像和生物传感器领域显示出极高的应用前景。

Mingyue Cui, et al, Hydrothermal Synthesis of Zinc-Doped Silica Nanospheres Simultaneously Featuring Stable Fluorescence and Long-Lived Room Temperature Phosphorescence, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202103200

https://doi.org/10.1002/anie.202103200

7. Angew综述：通过多相光催化将CO₂稳定化与有机合成结合的研究进展

光催化二氧化碳（CO₂）还原为太阳能燃料或精细化学品是丰富能源供应和减少温室气体排放的一条极有前途的途径。然而，用纯H₂O或牺牲剂进行CO₂光还原的传统反应体系往往存在催化效率低、稳定性差或原子经济性差等缺点。近年来，将光催化CO2转化与选择性有机合成结合到一个反应体系中的研究展现了一种能够充分利用光生电子和空穴来实现可持续经济和社会发展目标的有效途径。

近日，福州大学徐艺军教授综述了基于多相光催化的CO2稳定化与有机物合成结合的协同光氧化还原反应体系的研究进展。

本文要点：

1）作者重点总结了多相光催化在CO₂稳定化与有机合成耦合方面所取得的关键进展，并对这种基于光氧化还原耦合策略的热力学、动力学和机理进行了概述。综述了典型的各种反应，包括CO₂结合到丙酮酸、苯酚、乙酰丙酮和2,3-DHF，以及CO₂还原与醇氧化、不饱和C-C键转化、烃脱氢和胺氧化的耦合。这种避免使用牺牲剂的光解偶联策略能够有效利用光激发的电子和空穴来加速原子经济性，并放大CO₂转化和氧化有机合成反应之间的协同效应，从而提高整体光催化效率。

2）作者指出尽管耦合CO₂稳定化和有机合成应用前景广阔，但其研究仍处于初级阶段。实验研究与实际应用之间仍存在巨大的挑战，例如，偶联反应体系仍然面临反应类型有限、活性低和对目标产物选择性差的缺点。进一步优化整体效率和扩大反应范围，以及深入研究反应机理至关重要。作者最后提出了一些个人见解，用于合理设计反应体系计，用于将CO₂稳定化与有机合成相结合。

Lan Yuan, et al, Coupling Strategy for CO₂ Valorization Integrated with Organic Synthesis by Heterogeneous Photocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed., 2021

DOI: 10.1002/anie.202101667

https://doi.org/10.1002/anie.202101667

8. Angew.: 脒基保护的稳定金纳米簇可用于电催化还原CO₂

在过去的十年里，配体保护金属纳米团簇引起了人们的广泛关注。在大量的结构报告和性能研究发表的同时，一个不可避免的问题出现在合成化学家面前，即金属纳米团簇的稳定性不令人满意。在制备高稳定性的金属纳米团簇方面，金属-配体界面的调节是湿法制备金属纳米团簇的重要途径。对于金纳米团簇而言，作为表面钝化的外围保护配体是决定其原子堆积、金属-配体界面及其化学性质的关键。用于获得具有明确结构的金纳米簇的常规有机配体是膦，硫醇盐和炔基配体，由于金纳米团簇[Au₁₁(PPh₃)₇(NHC)Cl₂]Cl。由于纳米团簇的表面金原子是带正电荷的，因此具有螯合能力的负电荷配体将是构建强金-配体界面的良好候选者。

有鉴于此，清华大学王泉明教授等人，合成并结构解析了第一个全脒基保护的金纳米簇[Au₂₈(Ph‐form)₁₂](OTf)₂(Ph‐form = N,N-二苯基甲脒)（Au₂₈）。

本文要点：

1）该簇具有由四面体Au₄核和扭曲截短的四面体Au₂₄壳组成的核-壳Au₂₈核。单晶X射线衍射表明，Au₂₈具有致密的Au₄@Au₂₄四面体T对称核壳结构，并由12个甲脒酸桥接配体完全保护。

2）它具有出色的催化电还原CO₂的性能，在-0.57 V时具有96.5％的法拉第效率（FE），且在-0.87 V时的最大TOF为48492 h^-1。其优异的稳定性还体现在以下事实：负载型催化剂Au₂₈/CNTs在大约‐0.69 V的稳定电势下持续40小时，FE(CO)s >91%。

3）值得特别注意的是，Au₂₈具有优越的热稳定性，即可以在80°C的甲苯中完整保存6天。此外，令人惊讶的是，该团簇在将CO₂还原为CO方面表现出很高的电催化性能。通过DFT计算已经阐明了1S²1P⁶2S²1D⁴的超原子电子构型，Au₂₈具有较强的金-配体结合能力和几何壳层闭合能力，具有优越的稳定性。

Shang-Fu Yuan et al. Robust Gold Nanocluster Protected with Amidinates for Electrocatalytic CO₂ Reduction. Angew., 2021.

DOI: 10.1002/anie.202103060

https://doi.org/10.1002/anie.202103060

9. AM：基于近红外AIEgen的光热和光动力治疗用于改善成像指导的手术和免疫原性治疗

多模态治疗策略在提高肿瘤治疗效果方面非常有效，但其通常需要将多种复杂的成分组合在一个治疗系统内以实现多种功能。华南理工大学赵祖金教授、唐本忠院士和中国地质大学娄筱叮教授设计了一种基于单一聚合诱导发光体(AIEgen)的多功能治疗纳米平台DDTB，它集近红外(NIR)荧光、光热、光动力和免疫效应于一体。

本文要点：

1）静脉注射AIEgen基纳米颗粒后，它可以有效地在肿瘤中积累并产生近红外荧光以用于术前诊断。随后，大部分的肿瘤可通过术中荧光导航被切除，而显微镜下残留的部分肿瘤则通过光动力-光热治疗完全消融，实现对肿瘤细胞和组织的最大限度的杀伤。实验结果表明，这种成像指导的手术-光动力-光热协同治疗可实现高达90%的小鼠存活率。

2）此外，该纳米颗粒介导的光热-光动力治疗在与程序化死亡配体1抗体相结合后可以通过增强免疫治疗的效果以显著诱导肿瘤消除。综上所述，这种以单一AIEgen为基础的治疗策略能够有效提高荷瘤小鼠的存活率和实现最佳的治疗结果，具有很好的临床应用前景。

Ruming Jiang. et al. Improving Image-Guided Surgical and Immunological Tumor Treatment Efficacy by Photothermal and Photodynamic Therapies Based on a Multifunctional NIR AIEgen. Advanced Materials. 2021

DOI: 10.1002/adma.202101158

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101158

10. AFM：原子薄Bi₂O₂Se纳米带的无催化剂生长用于高性能电子与光电器件

一维（1D）材料因其独特的量子约束效应和边缘相关性质而引起了人们广泛的研究兴趣。这其中原子薄1D纳米带由于其具有厚度和宽度物理限制而极具研究价值。近日，清华深圳国际研究生院成会明院士，刘碧录报道了发展了一种无催化剂的化学气相沉积（CVD）方法，在云母（KMg₃AlSi₃O₁₀F₂）衬底上成功合成了尺寸可调的Bi₂O₂Se纳米结构。

本文要点：

1）通过控制炉内Bi₂O₃和Bi₂Se₃的前驱体比例，可以精确控制二维Bi₂O₂Se四边形的生长，从而生长出厚度小到单层的Bi₂O₂Se纳米带。

2）由这种化学气相沉积生长的Bi₂O₂Se纳米带制成的场效应晶体管（FET）具有高电流开关比（>107）和高电子迁移率（262cm² V⁻¹ s⁻¹）。此外，利用Bi₂O₂Se纳米带制成的光电探测器的光响应率高达9.2×10⁶ A W⁻¹。

具有原子薄厚度的Bi₂O₂Se纳米带的成功生长以及其良好的器件性能，使其在电子和光电应用方面具有巨大的潜力。

Usman Khan, et al, Catalyst-Free Growth of Atomically Thin Bi₂O₂Se Nanoribbons for High-Performance Electronics  and Optoelectronics, Adv. Funct. Mater. 2021

DOI: 10.1002/adfm.202101170

https://doi.org/10.1002/adfm.202101170

11. AFM: MXene纳米片的受控组装，作为高性能电子皮肤的电极和活性层

MXene是一类新兴的2D过渡金属碳化物和氮化物。由于其优异的导电性、机械柔性和水分散性，在柔性电子器件中得到了广泛的应用。于此，吉林大学韩炜、中科院半导体研究所沈国震、王丽丽等人实现了MXene材料在电子皮肤中的电极和活性层应用。

本文要点：

1）通过利用真空过滤技术，将很少层的MXene电极集成到3D聚丙烯腈（PAN）网络的顶面和底面，以形成稳定的电子皮肤。带有Ti₃C₂T_x MXene电极的柔性器件的性能优于其他电极，并且具有优异的器件性能，具有104.0 kPa^-1的高灵敏度，30/20 ms的快速响应/恢复时间和1.5 Pa的低检测限。

2）此外，电极和构建的基于MXene/PAN的柔性压力传感器具有强大的机械稳定性，能够经受240次弯曲循环。这种坚固、灵活的装置可以像拼图或折纸一样放大或折叠，并从二维结构转换为三维结构；此外，它还可以检测人体肌肉的微小运动，例如与发声相对应的运动和手指弯曲时的剧烈运动。

Fu, X. Y., et al., Controlled Assembly of MXene Nanosheets as an Electrode and Active Layer for High‐Performance Electronic Skin. Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2010533.

https://doi.org/10.1002/adfm.202010533

12. Small：新型Xanthonium聚次甲基染料用于NIR-II光诱导的协同PDT-PTT

同时具有PDT-PTT效应以及可由单一NIR-II光触发进行荧光成像的小分子染料还未见报道。除了难以将吸收谱调整NIR-II区外，如何通过合理的结构设计对以染料激发态进行微调使其具有多种功能也是十分棘手的难题。大连理工大学彭孝军院士、张新富副教授、肖义教授和华东理工大学杨有军教授构建了五种新型NIR-II染料(BHs)，使其吸收从890 nm红移到1206 nm，显著大于含有相同聚次甲基的传统花菁染料（400 nm）。

本文要点：

1）在1064 nm激光照射下，BH 1024具有较高的共振和较好的激发态能量布居，因此它也表现出了最好的单线态氧生成能力、适度的光热性能以及良好的荧光发射。

2）随后，实验将BH 1024封装在叶酸功能化的聚合物中，并在体内外证明了其具有协同的PDT-PTT效应，能够在NIR-II荧光指导下实现实体肿瘤的消除。这也是首次有研究设计和开发用于NIR-II PDT或NIR-II PDT-PTT的小分子染料

Hui Bian. et al. Tailored Engineering of Novel Xanthonium Polymethine Dyes for Synergetic PDT and PTT Triggered by 1064 nm Laser toward Deep-Seated Tumors. Small. 2021

DOI: 10.1002/smll.202100398

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202100398